专利名称：具有多级孔道的β沸石颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种β沸石及其制备方法，特别是具有多级孔道结构的β沸石颗粒及其制备方法。
背景技术：
β沸石是美国Mobil公司六十年代开发成功的具有三维孔道结构的高硅沸石(US3,308,069)，八十年代后期，各国学者对β沸石的研究异常活跃，由于β沸石独特的孔道结构和优异的催化性能，在石油和化工领域具有广泛的应用前景。工业应用结果表明，β沸石具有较高的加氢裂化活性和加氢异构化性能，经改性和负载金属后可用于加氢裂化，临氢异构，加氢精制，加氢脱蜡，柴油降凝等过程。
沸石晶粒内部孔道狭窄，增大了扩散阻力，降低了反应性能。晶粒变小后，外表面扩大，内扩散速率提高，对提高催化剂利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性等方面具有积极效果。如EP-02042362深入研究了小晶粒NaY沸石和大晶粒NaY沸石，比较结果表明，前者对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。因此，小晶粒沸石的制备技术越来越受到人们的重视。
现有技术可以合成出各种不同晶粒大小的β沸石。如US3308069介绍方法合成的β沸石晶粒大小为0.3～0.5μm，US5164169合成的β沸石晶粒大小为0.3～1.0μm，WO93/08125合成的β沸石晶粒为70nm，CN1108213A合成的β沸石晶粒大于0.1μm，CN1268545A合成的β沸石晶粒为0.7～1.5μm，CN1324762A合成的β沸石晶粒为50～90nm。
一般来说，沸石晶粒内的孔径是单一的，对于晶粒较大的沸石而言，其扩散将受到严重的影响，进而影响反应的选择性和催化剂的寿命。减小沸石的晶粒，在一定程度上可以解决该问题，这也是近年来小晶粒沸石(包括纳米沸石)受到人们重视的原因。但是，在许多情况下，催化剂中的沸石含量是较少的，如加氢裂化催化剂中沸石含量一般只有1％～30％，也就是说，少量的沸石被“包覆”在大量其它材料中。如在加氢裂化催化剂中，是少量的沸石与大量不具裂化活性的氧化铝混合。其结果必然使沸石的大量外表面与氧化铝粘合，这对以外面积大、活性中心外化为特点的小晶粒沸石的作用难以充分发挥出来。因此，现有技术中的沸石，不论是大晶粒，还是小晶粒，用作催化剂部分组分时，都有一定的不足。另外，现有技术中β沸石制备方法中，模板剂(四乙基氢氧化铵)用量大，投料固液比低，单釜产率低，晶化温度高，时间长，易出现杂晶，结果重复性差，过滤困难，收率较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种具有多级孔道结构的小颗粒β沸石及其制备方法。
本发明β沸石的SiO2/Al2O3在80-120(摩尔比)，平均颗粒大小为0.1-0.5μm，孔容为0.35-0.50ml/g，孔径为0.1～1.7nm的孔占总孔容的20％～50％，孔径为＞1.7～6.0nm的孔占总孔容的5％～20％，孔径为10.0～90.0nm的孔占总孔容的30％～60％。
本发明β沸石制备过程包括硅源和铝源在四乙基氢氧化铵模板剂存在下，水热法两段晶化，先低温成核，后高温晶化，也可以采用一步晶化，加入铵盐处理一定时间，上述晶化和处理在连续搅拌下进行，然后进行过滤、干燥，分三段控温焙烧脱除有机铵，缓和条件下的酸处理和高温高压水热处理，制得多级孔道的β沸石产品。
具体过程如下硅源采用多孔固体硅胶颗粒，铝源采用铝酸钠，模板剂采用四乙基氢氧化铵与氢氧化钠和水混合均匀，采用两段晶化法，先低温成核，后高温晶化，在晶化釜中于90～130℃下晶化10～40小时，在110-170℃下晶化20-50小时，或在100℃-170℃晶化10-60小时。然后直接加入铵盐在80～120℃下处理0.2～3.0小时，铵盐处理可以进行1～3次，铵盐在混合物中的浓度为0.5～3mol/L。铵盐处理后进行过滤、洗涤、干燥，按三段控温焙烧脱除有机铵，低温(150-250℃)脱水1.0～6.0小时，中温(250-450℃)有机铵分解1.0～4.0小时，高温(450-650℃)除去游离炭6.0～20.0小时。酸处理在0.1-5.0mol/L(优选0.5～1.5mol/L)的无机酸，处理温度20-100℃，处理时间1.0-3.0小时，高温高压水热处理是在温度500-700℃，压力0.05-0.5MPa，处理0.5-5.0小时，得到多级孔道β沸石颗粒产品。各原料投料比(摩尔)为Na2O/Al2O3为0.5-5.0，最好为1.0-2.0；(TEA)2O/Al2O3为0.5-5.0，最好为1.0-3.0；SiO2/Al2O3为10-100，最好为10-50；H2O/Al2O3为100-500；最好为100-300。
本发明方法中所说的多孔固体硅胶，可以是粗孔，中孔，细孔的硅胶，所说铝源可以是固体铝酸钠和液体铝酸钠，钠源可以是铝酸钠或铝酸钠和氢氧化钠的混合物。所说的模板剂四乙基氢氧化铵来自四乙基氯化铵或四乙基溴化胺。铵盐可以是氯化铵、硝酸铵或硫酸铵，也可以是混合铵盐。酸处理使用的无机酸一般为盐酸、硝酸或硫酸等。
本发明β沸石可以用于加氢裂化、加氢处理、异构化、歧化、烯烃水合、醇脱水、脱氢、氧化、缩合、聚合等烃类转化过程的催化剂。
本发明β沸石具有颗粒大小适宜，具有多级孔道结构。其中微孔是β沸石本身的孔道，是物质的主要反应场所。中孔可能是在酸处理及水热处理过程中产生的二次孔，降低扩散阻力，减少二次反应，提高选择性。大孔可能是沸石初级粒子聚集为最终沸石颗粒后，初级粒子间形成的孔道，其主要作用一方面可以降低扩散阻力，减少二次反应，更重要的是，这种沸石颗粒结构保护了初级粒子的外表面充分曝露出来，不受其它催化剂组分的影响，克服了小晶粒或纳米级沸石作为催化剂组分时不能充分利用其外表面的问题。初级粒子聚集为最终适宜颗粒可能是在铵盐处理过程中完成的。
本发明方法通过优化β沸石晶化过程的条件，并在晶化后增加一步铵盐处理过程，经过适当的后处理，得到性质独特的β沸石产品。本发明方法在较高的碱度、较低的温度、较短的晶化时间、高速搅拌等条件下进行晶化，然后经铵盐处理等后处理过程，得到最终沸石产品。本发明方法硅源和铝源利用率较高，单釜产率高，晶化时间短，温度低，降低能耗，生产成本低，产品重复性好。
图1是本发明实施例1所得β沸石放大倍数为2万倍的透射电镜照片。
图2是本发明实施例1所得β沸石的X-射线衍射谱图。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明提供的制备方法给与进一步的说明。
实施例1将78g铝酸钠(实验室配制含Al2O319.9m％，含Na2O 21.44m％)，435g四乙基氢氧化铵水溶液(工业生产的产品，浓度1.4N)，粗孔硅胶颗粒288g(青岛海洋化工厂生产，含SiO295％)和净水120g混合均匀后，充分连续搅拌条件下于2立升不锈钢反应釜中100℃反应20小时，再升至150℃晶化40小时，晶化结束卸压、降温，加入硝酸铵溶液，按体系中硝酸铵浓度为2mol/L计，在95℃恒温搅拌1小时然后过滤，按上述条件再进行一次铵盐处理。然后过滤，水洗，干燥，按三段控温焙烧脱除有机铵，200℃恒温2小时脱水，400℃分解有机铵3小时，550℃分解游离炭12小时，酸处理的盐酸浓度0.5mol/L，充分搅拌条件下80℃处理1小时，然后过滤，水洗，干燥，高温高压水热处理温度650℃，压力0.1MPa，处理2小时，即得到本发明β沸石B-1。
实施例2将80g铝酸钠(实验室配制含Al2O318.90m％，含Na2O 24.11m％)，382g四乙基氢氧化铵水溶液(工业产品，浓度1.55N)，粗孔硅胶颗粒280g(青岛海洋化工厂生产含SiO295.2m％)和净水158g混合均匀。其他条件同实施例1，即得到β沸石B-2。
实施例3将80kg铝酸钠(工业配制，含Al2O319.55m％，含Na2O21.17m％)，459kg四乙基氢氧化铵(工业产品，浓度1.35N)粗孔硅胶颗粒288kg(青岛海洋化工厂生产，含SiO297m％)和净水140kg，充分混合均匀后，在1000立升不锈钢晶化釜中连续搅拌条件下，以下同实施例1，即得β沸石，B-3。
实施例4按照实施例1的方法，晶化时先在95℃晶化12小时，然后在155℃晶化25小时。铵盐处理时铵盐浓度调节为1.0mol/L，处理温度为85℃，时间为1.5小时，处理次数为3次。酸处理在1.5盐酸，处理温度90℃，处理时间2.0小时，其它同实施例1，产品为B-4。
实施例5按照实施例2的方法，铵盐处理用氯化铵，在体系中的浓度为0.8mol/L，温度为105℃，时间为2小时，次数为3次。酸处理使用硝酸，浓度为在1.2mol/L，处理温度50℃，处理时间1.5小时，高温高压水热处理是在温度550℃，压力0.2MPa，处理3.0小时，其它同实施例1，得产品为B-5。
表1本发明实施例制得β沸石产品性质
权利要求
1.一种具有多级孔道的β沸石，SiO2/Al2O3摩尔比在80-120，平均颗粒大小为0.1-0.5μm，孔容为0.35-0.50ml/g，孔径为0.1～1.7nm的孔占总孔容的20％～50％，孔径为＞1.7～6.0nm的孔占总孔容的5％～20％，孔径为10.0～90.0nm的孔占总孔容的30％～60％。
2.一种权利要求1所述β沸石的制备方法，其特征在于包括如下过程硅源和铝源在模板剂存在下，水热法两段晶化，先低温成核，后高温晶化，或采用一步晶化，加入铵盐处理一定时间，上述晶化和处理在连续搅拌下进行，然后进行过滤、干燥，焙烧脱除有机铵，缓和条件下的酸处理和高温高压水热处理，制得多级孔道的β沸石产品。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的硅源采用多孔固体硅胶颗粒，铝源采用铝酸钠，模板剂采用四乙基氢氧化铵与氢氧化钠和水混合均匀，铵盐处理选用硝酸铵、氯化铵或硫酸铵，酸处理使用无机酸。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的铝源是固体铝酸钠或液体铝酸钠，钠源是铝酸钠或铝酸钠和氢氧化钠的混合物，模板剂四乙基氢氧化铵来自四乙基氯化铵或四乙基溴化胺，酸处理使用的无机酸盐酸、硝酸或硫酸。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的两段晶化法为先低温成核，后高温晶化，在晶化釜中于90～130℃下晶化10～40小时，在110-170℃下晶化20-50小时，所述的一步晶化在100℃-170℃晶化10-60小时。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的铵盐处理在80～120℃下处理0.2～3.0小时，铵盐处理可以进行1～3次，铵盐在混合物中的浓度为0.5～3mol/L。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的焙烧脱除有机铵采用按三段控温焙烧过程，150-250℃焙烧1.0～6.0小时，250-450℃焙烧1.0～4.0小时，450-650℃焙烧6.0～20.0小时。
8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的酸处理在0.1-5.0mol/L的无机酸，处理温度20-100℃，处理时间1.0-3.0小时，高温高压水热处理是在温度500-700℃，压力0.05-0.5MPa，处理0.5-5.0小时。
9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的各原料投料摩比为Na2O/Al2O3为0.5-5.0，(TEA)2O/Al2O3为0.5-5.0，SiO2/Al2O3为10-100，H2O/Al2O3为100-500。
10.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的各原料投料摩比为Na2O/Al2O3为1.0-2.0，(TEA)2O/Al2O3为1.0-3.0，SiO2/Al2O3为10-50，H2O/Al2O3为100-300。
全文摘要
本发明涉及一种具有多级孔道的β沸石颗粒，SiO
文档编号C01B39/04GK1769169SQ20041005072
公开日2006年5月10日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者张奎喜, 尹泽群, 阮彩安, 黄薇, 赵红, 谷明镝 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院