专利名称：具有丰富次级孔的y沸石及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有丰富次级孔的Y沸石及其制备方法。
在一般用含沸石催化剂加氢裂化处理含氮量较高的VGO时需采用两段或一段串联流程，使接触裂化催化剂的原料中氮含量降至10μg/g以下，使得精制催化剂负荷较大。除了改善精制催化剂的脱氮能力外，提高含沸石裂化催化剂的耐氮能力也是重要改进措施。
为了提高含沸石加氢裂化催化剂的耐氮能力可采用离子交换、水热处理、酸萃取等技术。
加氢裂化催化剂是酸性和加氢性能共有的双功能催化剂，这两种性能的均衡关系是决定催化剂各种性能的基本参数。通常所使用的含沸石催化剂在处理重油(VGO)时均需使用两段或一段串联流程，其原因是原料中的有机氮化物易使裂化催化剂中的酸性中心中毒，从而影响了两种功能间的平衡，为此需要将原料油中的氮经精制转化成NH3以降低氮化物之中毒，通常需要使原料中的氮化物降低至10μg/g以下。发展一种能在高氮含量原料油下稳定运转的催化剂，其关键在于发展一种耐氮沸石，即增加沸石酸中心强度，另外由于VGO分子较大对于一般改性沸石来说仍嫌孔径小，妨碍反应物和生成物的扩散，使二次裂解反应增加，从而降低了中油选择性。
解决上述问题的措施之一是沸石深度脱铝，以化学法脱铝补硅可深度脱铝但不能产生次级孔，水蒸汽处理虽可产生次级孔但如脱铝深度过深则会发生晶体大量崩溃，大量的非骨架铝堵塞孔道。
美国专利4,668,649介绍的Y沸石改性为两次铵盐交换，两次培烧，其次级孔孔容占总孔容30％；中国专利85 1 03645和85 1 09300介绍的Y沸石水热处理加酸处理20-80×10-10m的中孔占总孔容的1-20％；中国专利1041543 A报道的与LZ-210沸石具有相似的制备方法，但需在700℃下100％水蒸汽处理16小时，而其酸萃取则是用6N盐酸回流二次，萃取时间分别为4小时和3小时，显然其水汽处理和酸萃取条件过于苛刻。
上述专利中＞2×10-10m孔的孔容最多为总孔容的30％，而未考虑到沸石的酸性和表面结构，更未提及沸石在高氮含量原料油下使用的稳定性。
本发明的目的在于提供一种＞20×10-10m次级孔孔容占总孔容40-66％，具有较高酸强度的高耐氮稳定性的Y沸石。本发明的另一目的在于提供一种上述Y沸石的制备方法。
高温水汽处理使一些四配位铝从晶体骨架中脱除，同时一些空位被硅填补。从骨架中脱出的铝存在于晶体骨架的孔口、孔道中，并主要是以八配位的形式存在，这些八配位铝使晶体骨架的活性中心可接近性下降，因此需要脱除。
本发明采用酸萃取的方法除去八配位铝，与此同时再脱除部分骨架铝使其形成较多的＞20×10-10m的次级孔。
本发明的方法是，首先将NaY沸石原料进行铵交换，使Na2O含量小于3.0％，然后是第一次水热处理，第一次酸处理，再后是第二次水热处理和第二次酸处理，最后是过滤、洗涤、干燥得到产品。
本发明方法的步骤是1、将NaY沸石加入铵盐溶液中，在80-100℃、搅拌下铵交换0.5-2小时，然后过滤。此步骤至少重复一次；2、将步骤1得到的产物置于密闭回转炉内，在水分压0.02-0.2MPa、400-600℃下水热处理0.5-4小时；3、步骤2得到的产物置于0.05-1M的酸溶液中，于50-100℃搅拌0.5-4小时，然后过滤并洗涤；4、将步骤3得到的产物置于密闭回转炉内，在水分压0.02-0.2MPa、500-700℃下水热处理0.5-4小时；
5、步骤4得到的产物置于0.05-1M的酸溶液中，于50-100℃搅拌0.5-4小时，然后过滤、洗涤至无阴离子，最后经干燥得到产品。
本发明方法中，步骤1所说的铵盐溶液可以是NH4NO3、NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4AC等的水溶液，铵盐溶液的浓度可以是0.5-4M。步骤3所说的酸溶液可以是盐酸、醋酸、硝酸，酸溶液的浓度可以是0.05-1.0M。步骤5所说的酸溶液可以是盐酸、醋酸、硝酸，酸溶液的浓度可以是0.05-1.0M。
用于本发明的改性Y沸石具有以下特性晶胞参数24.30-24.38×10-10m,SiO2/Al2O3比7-10，在增加硅铝比时要将结晶度降低至50-70％，此沸石总孔体积的40-66％是由直径＞20×10-10m的孔构成，且具有较多的强酸中心。
本发明的沸石可用粘合剂与其它担体和/或加氢组分成型。其加氢组分是Ⅵ-B和Ⅷ族金属的氧化物或硫化物。粘合剂可以用无定型氧化铝、硅-铝、氧化镁、氧化锆等最好是γ-Al2O3。
适用于含本法制备沸石的催化剂的原料油范围很宽。包括VGO,CGO,DAO，改质过的渣油，特别是氮含量很高的重质原料。
由于本发明采用分步水热处理分步酸萃取技术，使用缓和的操作条件进行水热处理，使骨架铝陆续脱出，避免了骨架崩溃，使用缓和的操作条件进行酸沥取，使非骨架铝陆续移出孔道，达到既深度脱铝增强酸强度又具有较多二次孔，还使保持一定结晶度。
实例1A、取温州催化剂厂生产的NaY沸石100g(晶胞参数24.66×10-10m，结晶度99％,Na2O 10w％,SiO2/Al2O3=5.1)放在溶有160gNH4NO3的水溶液1升中，升温至90℃，搅拌1小时后过滤，重复操作一次，即成NH4NaY，干燥。
B、将上述干燥产物置于密闭炉内，在水汽分压0.1MPa下550℃处理2小时，然后置于含7.0gHCl的1L酸溶液中，在50℃下搅拌1小时后过滤，水洗并干燥。
C、将B得到的产物再置于密闭炉内，在水汽分压0.1MPa下550℃处理2小时，然后置于含10.0g HCl的1L酸溶液中，在50℃下搅拌1小时后过滤，水洗并干燥。
实例2A、取温州催化剂厂生产的NaY沸石100g(晶胞参数24.66×10-10m，结晶度99％,Na2O 10w％,SiO2/Al2O3=5.1)放在溶有160gNH4NO3的水溶液1升中，升温至90℃，搅拌1小时后过滤，重复操作一次，即成NH4NaY，干燥。
B、将上述干燥产物置于密闭炉内，在水汽分压0.1MPa下600℃处理2小时，然后置于含18.0g乙酸的1L酸溶液中，在80℃下搅拌1小时后过滤，水洗并干燥。
C、将B得到的产物再置于密闭炉内，在水汽分压0.1MPa下600℃处理2小时，然后置于含18.0g乙酸的1L酸溶液中，在90℃下搅拌1小时后过滤，水洗并干燥。
实例3A、取温州催化剂厂生产的NaY沸石100g(晶胞参数24.66×10-10m，结晶度99％,Na2O 10w％,SiO2/Al2O3=5.1)放在溶有160gNH4NO3的水溶液1升中，升温至90℃，搅拌1小时后过滤，重复操作一次，即成NH4NaY，干燥。
B、将上述干燥产物置于密闭炉内，在水汽分压0.2MPa下500℃处理2小时，然后置于含7.0gHCl的1L酸溶液中，在60℃下搅拌1小时后过滤，水洗并干燥。
C、将B得到的产物再置于密闭炉内，在水汽分压0.2MPa下500℃处理2小时，然后置于含10.0g HCl的1L酸溶液中，在60℃下搅拌1小时后过滤，水洗并干燥。
实例4A、取温州催化剂厂生产的NaY沸石100g(晶胞参数24.66×10-10m，结晶度99％,Na2O 10w％,SiO2/Al2O3=5.1)放在溶有160gNH4NO3的水溶液1升中，升温至90℃，搅拌1小时后过滤，重复操作一次，即成NH4NaY，干燥。
B、将上述干燥产物置于密闭炉内，在水汽分压0.05MPa下650℃处理2小时，然后置于含7.0gHCl的1L酸溶液中，在90℃下搅拌1小时后过滤，水洗并干燥。
C、将B得到的产物再置于密闭炉内，在水汽分压0.05MPa下650℃处理2小时，然后置于含10.0g HCl的1L酸溶液中，在90℃下搅拌1小时后过滤，水洗并干燥。
比较例1按照CN85103645A处理Y沸石。
A、取温州催化剂厂生产的NaY沸石100g(晶胞参数24.66×10-10m，结晶度99％,Na2O 10w％,SiO2/Al2O3=5.1)放在溶有160gNH4NO3的水溶液1升中，升温至95℃，搅拌1小时后过滤，重复操作四次，即成NH4NaY，干燥。
B、将上述干燥产物置于水热处理炉内，在常压下770℃处理4小时，然后置于含0.6L 2N硝酸溶液中，在95℃下搅拌3小时后过滤，再用0.3N的硝酸，在其它条件相同的情况下酸处理一次，水洗并干燥。
实例5本发明沸石性质及按实例和比较例提供的方法制备的沸石性质
由上表数据可见，本发明沸石表面铝中心数较多，酸性较高，强酸酸强度(T2)增强。大于20×10-10m的次级孔孔容占总孔容的40％以上。实例6按本发明所制备的沸石混以大孔Al2O3配以W-Ni为加氢金属以孤岛减压馏分油为原料进行单段一次通过加氢裂化，原料油性质如下
反应条件和结果
催化剂运转2200小时后反应温度提升2℃，平均温升0.024℃/天。
权利要求
1．一种具有丰富次级孔的Y沸石，晶胞参数为24.30-24.38×10-10m，SiO2/Al2O3比为7-10，结晶度为50-70％，其特征在于＞20×10-10m的孔容占总孔容的40-66％。
2．按照权利要求1的沸石的制备方法，以NaY沸石为原料，首先进行铵交换，脱除Na+，然后经水热处理和酸萃取，其特征在于在第一次水热处理和第一次酸萃取之后再进行第二次水热处理和第二次酸萃取。
3．按照权利要求2的方法，其特征在于第一次水热处理是在400-600℃、水蒸气下处理0.5-4小时。
4．按照权利要求2的方法，其特征在于第二次水热处理是在500-700℃、水蒸气下处理0.5-4小时。
5．按照权利要求2的方法，其特征在于第一次酸萃取是在0.05-1.0M的酸溶液中萃取0.5-4小时。
6．按照权利要求2的方法，其特征在于第二次酸萃取是在0.05-1.0M的酸溶液中萃取0.5-4小时。
7．按照权利要求2的方法，其特征在于第一次水热处理是在水汽分压0.02-0.2Mpa下进行。
8．按照权利要求2的方法，其特征在于第二次水热处理是在水汽分压0.02-0.2Mpa下进行。
全文摘要
一种具有丰富次级孔的Y沸石及其制备方法,本发明的沸石>20×10
文档编号B01J29/08GK1209358SQ97116250
公开日1999年3月3日 申请日期1997年8月27日 优先权日1997年8月27日
发明者尹泽群, 阮彩安, 童广明, 张奎喜, 申柯, 赵红 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院