专利名称：一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法
技术领域：
本发明是一种用静电组装、气固相和二次生长处理技术制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法。
近来，Caruso等(R.A.Caruso，Jan H.Schattka，Adv.Mater.，2000，12，1921.)采用便宜易得的羧酸纤维素滤膜为模板成功地合成出具有三维微管网络结构的金属氧化物膜，该方法首先将金属醇盐通过预浸泡或过滤的方法灌到滤膜模板中，然后通过水解聚合，焙烧除去有机模板剂。但该方法不能直接应用到沸石材料合成的领域。该领域研究人员一直在寻求一种方法简便、效果良好的沸石膜的制备方法。
本发明的目的是研究一种合成有效表面积大、扩散限制减小的自支持多级孔道结构沸石膜的方法。
本发明的目的是研究一种合成强度高、孔道分布均匀的、应用广泛的多级孔道结构沸石膜的方法。
本发明所涉及的制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法如下1.将合成的沸石微晶胶体分散在水溶液中形成所需0.05～20％(wt％)浓度和pH值是1～14的沸石胶体溶液；2.对纤维素滤膜表面进行预处理，方法是将纤维素滤膜在浓度是0.1～5％的聚阳离子电解质溶液浸泡20分钟～24小时，然后用蒸馏水清洗1～6次，使得纤维素滤膜表面带上正电荷；处理时也可用聚阴离子电解质溶液浸泡使得纤维素滤膜表面带上负电荷；
3.将表面荷电的纤维素滤膜在所需浓度的沸石胶液中静态或动态浸泡5分钟～12小时的时间，动态如超声波的超声辐射等，吸附完成后将滤膜从沸石胶液中夹出凉干(为了防止滤膜在凉干过程中发生卷曲变形，在凉干过程中可将其夹在两块载玻片之间)。然后交替吸附聚电解质和纳米沸石胶体至所需厚度；一般100～500nm厚度。
4.将得到的纳米沸石/纤维素复合膜焙烧，即得到自支持多级孔道结构沸石膜；其中1中所说的沸石胶液的沸石晶粒大小在纳米至微米范围之间，浓度在0.05-20％之间(wt％)，pH值在1-14之间。
2中聚阳离子电解质和聚阴离子电解质可以分别是聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)和聚对磺酸基苯乙烯(PSS)等等，纤维素滤膜改性后可以带正电，也可以带负电。
3中沸石胶体可以用表面带正电，也可以用带负电荷的沸石，可通过调节溶液pH值实现，一般酸性溶液中的沸石荷正电，碱性溶液中的沸石荷负电，不处理的沸石溶液呈碱性荷负电。每步沉积过程时间是10分钟到24小时，晾干可以在室温下晾干或加温晾干，凉干温度是5～200℃。
4中焙烧温度是200-1000℃。
将上述制得的纳米沸石/纤维素复合膜晾干后置于氮气或其它惰性气体中，如氩气，氦气等，升温焙烧，再通入氧气或空气气氛中在200-1000℃焙烧，或直接通入氧气或空气在同样温度下焙烧，总焙烧时间1-50小时，得到自支持多级孔道结构沸石膜。
所用纤维素虑膜如羧酸纤维素滤膜、未改性的纤维素滤膜等。
为了提高本发明沸石膜强度，使其适用于各种环境，将焙烧后的沸石膜在100～240℃下及该温度的自升压力下，在有机胺和水的蒸汽作用下对沸石膜进行处理。处理时间1小时至20天，处理后同上所述在空气或氧气气氛中焙烧即可。处理所用有机胺如伯胺、仲胺、叔胺或二胺中的一种或几种(如2～3种)混合物，如氨，乙二胺，三乙胺或它们的混合物。
若将制得纳米沸石/羧酸纤维素复合沸石膜在含硅的营养源中再次进行二次处理，同样能达到提高沸石膜的目的。水热生长处理温度60～160℃，处理时间0.5～5天。处理后用NH4OH溶液洗涤数次，蒸馏水洗涤，晾干；最后在空气或氧气气氛中焙烧。含硅营养源如正硅酸乙酯在四丙基氢氧化铵溶液中的水解产物，硅酸钠溶液等。
本发明沸石晶粒尺寸在1～200纳米范围，该范围制得的沸石膜表面积大、扩散限制小，效果更好。
本发明较好的实施条件是沸石胶体粒子的浓度是0.1-10％。
沸石胶体溶液的pH值在2-12。
所用聚电解质是聚阳离子电解质或聚阴离子电解质，如聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)，聚对磺酸基苯乙烯(PSS)。
吸附沉积后产物在40-180℃晾干。
纤维素滤膜作为基质可以是各种纤维素及其改性过的纤维，但是以羧酸纤维素滤膜最合适，价格不高，效果良好。
羧酸纤维素微孔滤膜的孔径可在0.1μm到2μm之间本发明中若用氨或有机胺和水的蒸汽作用下进一步处理，所用有机胺伯胺，仲胺，叔胺如下CnH2n+1NH2，n＝0～5，如正丙胺，正丁胺；CnH2n+1CmH2m+1NH，n，m＝0～5，如二乙胺，三丙胺；CnH2n+1CmH2m+1CiH2i+1N，n，m，i＝0～5，如三乙胺。
气固相处理的有机胺为正丁胺，正丙胺，乙二胺，三乙胺中一种或它们的混合物，例如1-4种有机胺混合物。
气固相处理的温度120～200℃。
气固相处理的时间6小时～10天。
水热生长液是含硅的碱性液体，如正硅酸乙酯在四丙基氢氧化铵溶液中的水解产物，硅酸钠溶液等。
水热生长处理温度为80～140℃。
水热生长处理时间为0.5-3天。
本发明方法可以制备各种结构沸石膜，如具有MFI，BEA，A，FAU等结构的自支持多级孔道结构沸石膜。
本发明方法获得的沸石膜具有均匀丰富的大孔结构，因此可望在催化，吸附分离等领域发挥重要应用。
通过制备各种类型的沸石分子筛得到的本发明的产物，在催化剂、吸附剂、分离剂和生物大分子膜分离材料方面具有明显的优势。可应用于废水、废气的净化剂。
作为生物大分子的吸附分离膜，本发明方法获得的沸石膜具有广阔的应用前景。
本发明所提供的方法得到的自支持多级孔道结构沸石膜，具有产生成品的时间周期短，沸石膜均匀致密，具有丰富的多级孔道，即三维连接的海棉状大孔道(孔径在1μm左右)、三维连接的沸石微管(孔径约200～300nm)以及微管壁上的沸石微孔道。经过气固相和水热生长处理后得到的膜强度很好，可满足实际应用的需要。本发明方法工艺简单、制备效率高、产品质量好。
图1是羧酸纤维素滤膜的SEM照片。
图2是产品B1的SEM照片。
图3是产品B2的SEM照片。
图4是产品B3的SEM照片(图中插入部分为低倍数的SEM照片)。
图5是产品C1的SEM照片(图中插入部分为低倍数的SEM照片)。
图6是产品D1的SEM照片。
图7是产品D8的SEM照片。
图8是部分纳米沸石/羧酸纤维素复合膜产品的XRD图谱；a是羧酸纤维素滤膜的XRD图谱，b是产品A3的XRD图谱，c是产品A10的XRD图谱，d是产品A12的XRD图谱，e是产品A16的XRD图谱。
实例1将四乙氧基硅、四丙基氢氧化铵和蒸馏水按照25∶9∶480的摩尔配比混合，室温下剧烈搅拌1天，在373K油浴中回流18-36小时，得到纳米silicalite-1(MFI骨架结构)沸石胶液，再将得到的胶体反复离心分离，水洗后重新分散在蒸馏水中，得到pH约为9.5，质量百分比为4％的silicalite-1沸石胶液(沸石粒径为80nm)。沉积沸石前先用浓度为0.3％的聚阳离子电解质PDDA对羧酸纤维素滤膜(滤膜孔径为0.45μm)表面进行预处理，吸附时间约为1h，吸附后用去离子水充分浸泡、洗涤。将改性过的纤维素滤膜浸泡在浓度为1％的纳米沸石胶液中(调节pH至9.5左右)，静态吸附1小时。吸附完成后将滤膜从沸石胶液中夹出，室温凉干(为了防止滤膜在凉干过程中发生卷曲变形，在凉干过程中需将其夹在两块载玻片之间)。即可得到纳米沸石/羧酸纤维素复合膜。
实例2-4用与实例1相同的方法进行实验，但对沸石胶体溶液的质量百分比浓度进行调变，分别用0.1％，0.5％，20％的silicalite-1沸石胶液；得到了纳米沸石/羧酸纤维素复合膜，分别记为A2，A3，A4。
实例5-8用与实例3相同的方法进行实验，但对沸石胶体溶液的pH值进行调变，分别用pH值为1，4，7和12的silicalite-1沸石胶液；得到了纳米沸石/羧酸纤维素复合膜，分别记为A5，A6，A7，A8。
实例9-12用与实例3相同的方法进行实验，但对沉积沸石膜的厚度进行调控，通过改变交替吸附聚阳离子电解质和纳米沸石胶体的循环次数得到不同厚度的沸石膜，经过2，3，4，5次吸附循环得到了纳米沸石/羧酸纤维素复合膜，分别记为A9，A10，A11，A12。
实例13用与实例3相同的方法进行实验，但实验过程中选用0.5％聚阴离子电解质PSS对羧酸纤维素滤膜表面进行预处理，得到了纳米沸石/羧酸纤维素复合膜，记为A13。
实例14-15用与实例13相同的方法进行实验，但对沸石胶体溶液的pH值进行调变，分别用pH值为1和4的silicalite-1沸石胶液；得到了纳米沸石/羧酸纤维素复合膜，分别记为A14，A15。
实例16用与实例3相同的方法进行实验，但实验过程中改用在超声辐射(50kHz，120W)作用下进行动态吸附，吸附时间为5分钟，得到了纳米沸石/羧酸纤维素复合膜，记为A16。
实例17-20用与实例16相同的方法进行实验，但吸附时间分别为1，10，15，30分钟，得到了纳米沸石/羧酸纤维素复合膜，分别记为A17，A18，A19，A20。
实例21-23用与实例16相同的方法进行实验，但使用不同粒径的沸石为构件块，分别用粒径为60nm，150nm和300nm的silicalite-1沸石胶液；得到了纳米沸石/羧酸纤维素复合膜，分别记为A21，A22，A23。
实例24-29用与实例16相同的方法进行实验，但改变所使用的纳米沸石的类型，由ZSM-5，TS-1，Beta，A，X和Y等类型纳米沸石为构件块，得到了纳米沸石/羧酸纤维素复合膜，分别记为A24，A25，A26，A27，A28，A29。
实例30用与实例16相同的方法进行实验，但改用孔径0.1μm的羧酸纤维素微孔滤膜为模板，得到了纳米沸石/羧酸纤维素复合膜，记为A30。
实例31将实例3所得到的样品A3在管式炉中焙烧除去有机物得到纯的沸石膜，焙烧时首先在氮气保护下以2K min-1的升温速度加热至873K并保持4h，然后在空气气氛下继续焙烧8h。得到的自支持多级孔道结构沸石膜记为B1。
实例32-33用与实例31相同的方法进行实验，但焙烧样品改为A16，A23，得到的自支持多级孔道结构沸石膜分别记为B2，B3。
实例34将0.2克样品B1置于反应釜中多孔板上方。用注射器向反应釜底部注入2克乙二胺，三乙胺和蒸馏水的混合物(摩尔比为2∶9∶6)在180℃下晶化5天，产物取出后用蒸馏水洗涤；在393K晾干12h后直接在空气气氛中于823K焙烧8h，即得到多级孔道结构沸石膜材料C1。
实例35-38用与实例34相同的方法进行实验，但改变气固相处理温度，分别在140℃，160℃，180℃及200℃处理，得到自支持的多级孔道结构沸石膜材料，分别记为C2，C3，C4，C5。
实例39-41用与实例34相同的方法进行实验，但改变晶化时间，经过1天，3天及10天晶化，得到自支持的多级孔道结构沸石膜材料，分别记为C6，C7，C8。
实例42-44用与实例34相同的方法进行实验，但改变所用有机胺的摩尔配比，改变混合物乙二胺，三乙胺和蒸馏水的摩尔比为1∶0∶3，1∶0∶6，6∶0∶1，1∶9∶6，0∶9∶6，得到自支持的多级孔道结构沸石膜材料，分别记为C9，C10，C11，C12，C13。
实例45-47用与实例34相同的方法进行实验，但改变所用有机胺的种类，将混合物中的三乙胺替换为氨，丁胺或正丙胺，得到自支持的多级孔道结构沸石膜材料，分别记为C14，C15，C16。
实例48将0.1克样品A16放入10g配比为3 TPAOH∶25 SiO2∶1,500 H2O∶100 EtOH的澄清生长液中，在373K水热处理一定时间后取出，用0.2M NH4OH溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤两次；在393K晾干12h后直接在873K空气气氛中焙烧6h除去有机物，即得到多级孔道结构沸石膜材料D1。
实例47-48用与实例48相同的方法进行实验，但生长液的质量分别为5，20克得到了自支持的多级孔道结构沸石膜材料，分别记为D2和D3。
实例49-51
用与实例48相同的方法进行实验，但改变水热处理温度，在80℃，120℃及140℃晶化，得到了自支持的多级孔道结构沸石膜材料，分别记为D4，D5，D6。
实例52-54用与实例48相同的方法进行实验，但改变晶化时间，经过1天，3天及10天晶化，得到自支持的多级孔道结构沸石膜材料，分别记为D7，D8，D9。
实例55上述产品的扫描电镜照片(SEM)均在Philips XL30 D6716仪器上摄取，图1-7是部分样品的电镜照片，其余样品的电镜照片与之相似。用XRD(在RigakuD/Max-IIA型X射线衍射仪上进行，见图8)对纳米沸石/羧酸纤维素复合膜进行表征。从图8可以看出，除了无定型的羧酸纤维素滤膜引起的馒头峰外，经过纳米沸石组装后的羧酸纤维素膜的XRD谱中均出现了MFI结构沸石的特征峰。并且随着沉积次数的增加沸石衍射峰逐渐增强，表明增加吸附次数可以提高沸石在纤维素上的负载量。从XRD谱可以看出，在超声波辐射下进行的动态吸附制得的纳米沸石/羧酸纤维素复合膜的沸石衍射峰显著增强(图8e)，甚至比经过5次静态吸附组装得到的样品还强。从图5中的SEM照片可以看出，经过气固相处理后沸石膜的结构变得比较清晰、致密。从切面可以看出该膜具有明显的三级孔道结构，即三维连接的海棉状大孔道(孔径在1μm左右)、三维连接的沸石微管(孔径约200～300nm)以及微管壁上的沸石微孔道。由于膜强度的提高使得其收缩较小，孔道比较丰富，焙烧后样品的密度很低，仅仅0.1gcm-3左右，大约95％左右的膜体积被空隙所包围。经过气固相处理得到的多孔沸石膜强度明显提高，在超声波水浴中(50kHz，120W)可以保持10min左右而不会发生破坏。二次生长处理可以在厘米级制得完整的自支持沸石膜。焙烧后得到的沸石膜厚度大大提高，可达到110μm左右，与所使用的纤维素滤膜模板厚度比较相近，沸石微管也明显加厚(图6)。延长水热生长处理时间，构成微管道孔壁的球状纳米沸石粒子逐渐长成亚微米大小的长方体状交错生长的晶体。并且，沸石微管道孔壁的厚度逐渐增加，而微管道的孔径却逐步减小，直至消失，留下由交错连接的沸石棒构成的多孔沸石膜(图7)。由于纳米沸石在营养源中的进一步生长，焙烧后沸石膜的密度也增加至0.25gcm-3左右，大约85％左右的膜体积被空隙所包围。由于晶粒间的交替生长，使得粒子之间的连接更加紧密。所得到的多孔沸石膜强度也更高，在超声波水浴中可以保持15min以上而没有破损。
由于该类膜材料具有多个层次上的孔结构，并且孔道分布比较均匀，有可能在高空速气相吸附分离、液相吸附分离发挥优势；此外，通过改性后可以制得具有特殊性能的亲和分离过滤膜，尤其是在有机官能团分子通过嫁接的方法植入到沸石微管表面以后，可能在酶的固载和生物大分子的亲和分离膜方面起一定的效果。
权利要求
1.一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法，其特征在于将沸石的胶液以及聚电解质溶液作为吸附沉积液，纤维素滤膜作为基质，利用纳米沸石与聚电解质之间的静电引力，将纳米沸石沉积到纤维素滤膜上，纳米沸石分散在水中的胶液浓度是0.05-20％(wt％)，pH是1～14，聚电解质溶液浓度是0.1-5％，使纤维素滤膜在聚电解质溶液和纳米沸石胶液交替吸附沉积，然后在5～200℃晾干，最后分别在惰性气氛或空气或氧气气氛中于200～1000℃焙烧即可得到自支持的多级孔道结构沸石膜。
2.根据权利要求1所述的一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法，其特征在于在100～240℃温度和处理温度下的自升压力的有机胺和水的蒸气作用下对上述焙烧后的沸石膜处理1小时至20天。
3.根据权利要求1所述的一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法，其特征在于焙烧前的纳米沸石/纤维素复合膜在含硅的营养源中水热生长处理温度为60～160℃，处理时间为0.5-5天。
4.根据权利要求1所述的一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法，其特征在于沸石晶粒尺寸是1-200纳米。
5.根据权利要求1所述的一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法，其特征在于沸石晶粒分散的胶液浓度是0.1～10％。
6.根据权利要求1所述的一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法，其特征在于沸石胶液的pH值是2～12。
7.根据权利要求1所述的一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法，其特征在于聚电解质溶液可以是聚阳离子电解质溶液或者是聚阴离子电解质溶液。
8.根据权利要求1所述的一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法，其特征在于吸附沉积后得到的产物在40～180℃晾干。
9.根据权利要求1所述的一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法，其特征在于所用的纤维素滤膜是羧酸纤维素滤膜。
10.根据权利要求1所述的一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法，其特征在于羧酸纤维素微孔滤膜的孔径在0.1μm到2μm之间。
11.根据权利要求2所述的一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法，其特征在于有机胺是伯胺，仲胺，叔胺或二胺CnH2n+1NH2，n＝0～5；CnH2n+1CmH2m+1NH，n，m＝0～5；CnH2n+1CmH2m+1CiH2i+1N，n，m，i＝0～5；NH2CnH2nNH2，n＝0～5。
12.根据权利要求2所述的一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法，其特征在于在有机胺和水蒸汽作用下的气固相处理温度是120～200℃。
13.根据权利要求2所述的一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法，其特征在于气固相处理的时间6小时～10天。
14.根据权利要求11所述的一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法，其特征在于气固相处理中有机胺是氨，正丁胺，正丙胺，乙二胺，三乙胺中的一种或几种的混合物。
15.根据权利要求3所述的一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法，其特征在于生长液是含硅的碱性液体。
16.根据权利要求3所述的一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法，其特征在于水热生长处理温度是80～140℃
17.根据权利要求3所述的一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法，其特征在于水热生长处理时间是0.5-3天。
18.根据权利要求所述的一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法，其特征在于该方法制得的多孔沸石膜用于催化剂或吸附剂或分离剂。
19.根据权利要求所述的一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法，其特征在于该方法制得的多孔沸石膜用于废水和废气净化剂。
20.根据权利要求中所述的一种制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法，其特征在于制得的多孔沸石膜用于生物大分子的吸附分离膜。
全文摘要
本发明主要涉及一种用静电组装,气固相和二次生长处理技术制备自支持多级孔道结构沸石膜的方法。该领域至今尚未有该类报导,由于制备过程中未加入成型剂,使得制得的多孔沸石膜在传质方面具有很大的优势。本发明方法是将纳米沸石胶液作为吸附沉积液,纤维素滤膜作为基质,在静态或动态将纳米沸石静电组装到纤维素滤膜上。焙烧除去羧酸纤维素模板后得到具有海棉状孔道结构的自支持沸石膜。再经过气固相和水热生长处理后得到的膜强度很好,可满足实际应用的需要。所制得的沸石膜由于具有独特的网膜状结构在传质方面更有优势,能够提供很快的孔内扩散和高的活性位利用率,而且自支持的膜状结构便于实际操作。由于该类膜材料具有多个层次上的孔结构,并且孔道分布比较均匀,可在分离、吸附和生物大分子的膜分离方面获得应用。
文档编号B01D71/02GK1382519SQ0211187
公开日2002年12月4日 申请日期2002年5月30日 优先权日2002年5月30日
发明者唐颐, 王亚军, 王星东, 董安钢, 任楠 申请人:复旦大学