专利名称：多级孔沸石球材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多级孔沸石球材料及制备方法，属于无机材料催化领域。
背景技术：
微孔沸石分子筛是现代石油工业中重要的择形催化剂，具有均匀发达的微 孔结构、酸性强和水热稳定性好等特点，已在许多领域得到广泛应用。但由于 其孔径较小，大直径分子进入孔道困难，同时扩散阻力较大，在其孔腔内形成 的大分子不能快速逸出，从而大大限制了其在大分子催化领域中的应用。而多 级孔道沸石分子筛同时具有微孔沸石分子筛及介孔材料的优点，可以弥补微孔 分子筛的不足，为大分子反应提供有利的空间构型，具有很髙的酸性、水热稳 定性及介孔结构，可以在保持择形性能的同时具有很好的传质能力，在石油催 化裂化、大分子催化反应及精化工等关系国计民生及国民经济命脉的关键领域 起着重要作用。
1992年，Kresge (Nature 1992， 359， 710-712)报道了用液晶模板技术首次合 成出孔径在1.5 10.0nm，且孔径可调的新型分子筛M41S，其孔道六方有序排 列，具有很大的比表面积和吸附容量，这一报道立刻引起了材料界的兴趣和关 注，已成为分子筛和催化领域的研究热点。但与微孔分子筛相比，介孔分子筛 存在两个致命的弱点 一是酸性较弱；二是水热稳定性较差，主要原因是由于 介孔分子筛的孔壁处于无定形状态。这极大地影响了这些介孔分子筛在石油加 工工业的应用。因此，为改善介孔分子筛的酸性和水热稳定性，人们开发了原 位复合与组装技术，使介孔材料的无定形孔壁结晶或部分结晶，以形成新的复 合结构分子筛，从根本上改善分子筛的性能。
作为合成多级孔道沸石分子筛最成熟及最常用的方法，诸多课题组已经报 道了利用多种形貌的炭材料为模板合成多级孔道沸石分子筛的例子。炭颗粒、 炭纳米管等纳米炭材料己经被用于多级孔道沸石分子筛的合成，但这种方法首 先需要制备炭模板，工艺复杂，成本较高。另一种常见的方法是通过溶解沸石 结构中的硅，或者铝，形成孔道，但是这种方法对孔径尺寸和孔连通的可控性不够理想。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种多级孔沸石球材料，其特征在于，
沸石颗粒为球形，直径在0. 1 50微米，Si/Al为10 100，具有微孔和介 孔结构的无机结晶骨架，微孔和介孔孔道尺寸0. 4 50nm，介孔孔道三维连通， 呈蠕虫状。
优选的比表面积为100~1800 m2/g，总孔容为0.05~1.5 cm3/g。
本发明的第二目的是提供一种多级孔沸石球材料的制备方法，包括以下制 备步骤
(1) 将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯球或聚苯酚甲醛粉体加入
到沸石分子筛母液中，
所述的沸石分子筛母液选用传统方法制备，Journal of Materials Chemistry,
2008， 18， 468)，即选用制备异丙醇铝，水，乙醇，正硅酸乙酯以及四丙基氢氧 化铵，混合搅拌后，制得到沸石母液。
(2) 通过碱溶液调节PH值，PMMA纳米球组装成微米级球，沸石母液 中硅源与有机球的比例为10:1 105:1;
硅源为正硅酸乙酯，硅源与有机球的摩尔比为100:1 104:1;
(3) 将溶液装入反应釜屮60-200。C水热0.5~10天，PMM A玻璃化成为 三维连通蠕虫状有机物。
(4) 取出过滤洗涤，烘干及500 60(TC焙烧8 18小时除去PM M A有机模 板，得到三维连通多级孔沸石球。
该方法除合成三维连通多级孔MFI结构沸石分子筛外，也适用于合成三维 连通多级孔MT W， BEA，LTA，FAU， MFI结构的硅铝沸石分子筛。
本方法降低了材料合成成本，工艺简单，制备的沸石球材料具有很高的水 热稳定性和三维连通多级孔il。
图1本发明提供的具有高水热稳定性的三维连通多级孔沸石球材料的工艺 流程。
4图2本发明提供的具有高水热稳定性的三维连通多级孔沸石球材料扫描电
镜照片。图(A)为沸石球扫描照片，图(B)为未加PM M A沸石样品形貌。
图3本发明提供的具有高水热稳定性的三维连通多级孔沸石球材料的透射 电镜照片。图3A为实施例1三维连通多级孔球，图3B为沸石结构TEM照片。
图4本发明提供的具有高水热稳定性的三维连通多级孔沸石球材料广角 XRD散射。(a)为实施例2， (b)为实施例3， (c)为实施例l， (d)为实施例4。
图5本发明提供的具有高水热稳定性的三维连通多级孔沸石球材料的氮吸 附曲线(图5A)和孔径分布曲线(图5B)。 (a)为实施例2， (b)为实施例3， (c) 为实施例1， (d)为实施例4。
图6本发明提供的三维连通多级孔沸石球材料的沸水中水热处理120小时 后氮吸附曲线。(a)为实施例2， (b)为实施例l， (c)为对比例l。
具体实施方式
实施例1:
三维连通多级孔MFI结构沸石球的合成将异丙醇铝，水，乙醇，四丙基 氢氧化铵，PMMA粉体混合搅拌均匀后，滴加入正硅酸乙酯，搅拌l小时得到 沸石母液，再向母液中滴加氢氧化钠溶液，调节pH二10，搅拌2小时。反应 物的摩尔比为
600SiO2/10AI2O3/360TPAOH/16200H2O/1620EtOH/l 0NaOH/5PMMA。将上述溶液 装入不锈钢反应釜中水热180°C，晶化2天，洗涤过滤十燥，60(TC焙烧10小 时，得到三维连通多级孔MFI结构沸石球。典型的XRD谱，SEM，TEM，氮吸附 曲线证明产物为高水热稳定性的，三维连通多级孔MFI结构沸石球，其微孔孔 径为0.58mn，介孔孔径为13.1nm比表面积为444m2/g，总孔容为0.685cm3/g， 水热处理一周后，依然保持介孔孔道。
实施例2
按实施例1各组分含量不变，调节pH = 1]，装入不锈钢反应釜中水热180 。C，晶化0. 5天，洗涤过滤干燥，60(TC焙烧10小时，比表面降低，为297 m2/g， 孔容0.606 cm3/g减少，保持介孔孔道。
实施例3
按实施例1各组分含量不变，调节pH二6，装入不锈钢反应釜中水热180°C，晶化1天，洗涤过滤干燥，600。C焙烧10小时，比表面降低，为355 m"g， 孔容减少为0.66 8cm3/g。
实施例4
按实施例1各组分含量不变，调节pH二7，装入不锈钢反应釜中水热180 。C，晶化4天，洗涤过滤干燥，600。C焙烧10小时，比表面降低，为325 m"g， 孔容减少为0.57 6 cmVg。
对比例1
按实施例1各组分含量不变，但不加入PM M A有机模板球，装入不锈钢反 应釜中水热18CTC，晶化2天，洗涤过滤干燥，60(TC焙烧10小时，得到晶化 的MFI沸石，不是球形形貌(见图2B)，比表面降低为249m"g，孔容减少为 0.42 cm3/g。
权利要求
1、多级孔沸石球材料，其特征在于，直径在0.1～50微米，Si/Al为10～100，具有微孔和介孔结构的无机结晶骨架，微孔和介孔孔道尺寸0.4～50nm，介孔孔道三维连通，呈蠕虫状。
2、 按权利要求1所述的多级孔沸石球材料，其特征在于，比表面积为 100 1800 m2/g，总孔容为0.05 1.5 cmVg。
3、 多级孔沸石球材料的制备方法，包括以下制备步骤-(1)将将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯球或聚苯酚甲醛粉体加入 到沸石分子筛母液屮；(2) 通过碱溶液调节PH二5 13，沸石母液中硅源与有机球的比例为 10:1 105:1;(3) 将溶液装入反应釜中60-20(TC水热0.5 10天；(4) 取出过滤洗漆，烘干及500 60(TC焙烧8 18小时。
4、 按权利要求2所述的多级孔沸石球材料的制备方法，其特征在于硅源为 正硅酸乙酯。
5、 按权利要求2所述的多级孔沸石球材料的制备方法，其特征在于硅源与 有机球的摩尔比为100:1 104:1。
全文摘要
本发明涉及一种多级孔沸石球材料及制备方法，属于无机材料催化领域。本发明的多级孔沸石球材料，其沸石颗粒为球形，直径在0.1～50微米，Si/Al为10～100，具有微孔和介孔结构的无机结晶骨架，微孔和介孔孔道尺寸0.4～50nm，介孔孔道三维连通，呈蠕虫状。本发明将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯球或聚苯酚甲醛粉体加入到沸石分子筛母液中，通过碱溶液调节pH值，PMMA纳米球组装成微米级球，将溶液装入反应釜中60-200℃水热0.5~10天，烘干及焙烧，得到三维连通多级孔沸石球。本方法降低了材料合成成本，工艺简单，制备的沸石球材料具有很高的水热稳定性和三维连通多级孔道。
文档编号C01B39/00GK101580246SQ20091005166
公开日2009年11月18日 申请日期2009年5月21日 优先权日2009年5月21日
发明者施剑林, 赵晋津, 陈航榕 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所