专利名称：中度结构化硅铝酸盐材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高铝含量的中度结构化硅铝酸盐材料的领域。本发明还涉及通过使用所谓“气溶胶”合成技术得到的这些材料的制备方法。按照本发明材料的结构和组织性能以及其酸碱性能使其特别适合于在炼油和石油化工领域中的应用。
现有技术从90年代中期起，在科学团体中，已经广泛地开发了能够在很宽范围内，从微孔材料到大孔材料，具有分层次孔隙度，即具有多种尺寸的孔隙所定义的孔隙度，得到具有此种孔隙度材料的新的策略(G.J.de A.A.Soler-Illia、C.Sanchez、B.Lebeau、J.Patarin，Chem.Rev.，2002，102，4039)。得到了其孔隙度受到控制的材料。特别是，所谓“温和化学”合成方法的开发，通过在水溶液中或者在表现出极性的溶剂中使无机前体与结构化试剂，一般是离子性或中心分子或超分子表面活性剂共存，导致在低温下制造出中度结构化的材料。对静电相互作用进行控制，或者通过无机前体和结构化试剂之间的氢键，结合无机前体的水解/缩合反应，会导致有机相和无机相协作性的聚集，在无机基质中产生尺寸均匀并受到控制的表面活性剂胶束聚集体。这种特别受结构化试剂的浓度支配的协同自聚集的现象能够通过逐步蒸发反应试剂的溶液而诱发，此结构化试剂的浓度要低于临界胶束的浓度，这要么导致在基体上淀积的情况下形成中度结构化的薄膜(浸涂技术)，或者在将溶液雾化以后形成中度结构化的粉末(气溶胶技术)。作为例子，美国专利US-6,387,453公开了通过“浸涂技术”制造有机-无机杂交型薄膜的方法，同是这些作者还利用气溶胶技术制造出中度结构化纯的含硅材料(C.J.Brinker、Y.Lu、A.Sellinger、H.Fan等，Adv.Mater.，1999，11，7)。然后通过除去表面活性剂使得孔隙打开，这一般是通过化学抽提或热处理来实现的。随着使用的无机前体和结构化试剂的种类以及所规定的操作条件不同，开发出许多系列的中度结构化材料。比如，广泛研究了最初由Mobil公司开发的M41S族产品(J.S.Beck、J.C.Vartuli、W.J.Roth、M.E.Leonowicz、C.T.Kresge、K.D.Schmitt、C.D.-W.Chu、D.H.Olson、E.W.Sheppard、S.B.McCullen、J.B.Higgins、J.L.Schlenker等，J.Am.Chem.Soc.，1992，114，27，10834)，这是通过应用离子型表面活性剂，比如季铵盐得到的中孔材料构成的，一般具有六边型、立方型或蠕虫型(vermiculaire)结构，具有孔隙尺寸为1.5～10nm的均匀孔隙和厚度为大约1～2nm的无定形壁。随后，为了在显示出相对于这些材料的酸碱性的同时增加水热稳定性，特别涉及到通过直接合成或通过后合成的方法在无定形的硅骨架中加入元素铝，得到的此硅铝酸盐材料，其Si/Al摩尔比在1～1,000的范围中(S.Kawi、S.C.Shen，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，227；S.Kawi、S.C.Shen，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，219；R.Mokaya、W.Jones，Chem.Commun.，1997，2185)。但是，由此硅铝酸盐显示出的水热稳定性和酸碱性使其不能以工业规模用于炼油或石油化工中，这就逐渐导致使用新型的结构化试剂，比如嵌段共聚物型两亲大分子化合物，此种化合物导致具有一般是六边型、立方型或蠕虫型结构、尺寸在4～50nm范围内的均匀孔隙和厚度在3～7nm范围内的无定形壁的中度结构化材料。与如上所述的“浸涂”或“气溶胶”技术相反，通过逐步浓缩在溶液中存在的无机前体和结构化试剂不能得到如此定义的材料，在传统上它是通过调节结构化试剂的临界胶束浓度，在水溶液中或在表现出极性的溶剂中直接沉淀而得到的。另外，通过沉淀合成得到的这样的材料需要在高压釜中熟化的步骤，而且由于在上层清液中可以找到反应物，所以并非全部反应物都以化学当量的量进入产物中。随着对最终中度结构化材料所希望的结构和组织化程度不同，此合成方法可以在酸性介质(pH值≈1)(WO 99/37705)或在中性介质中(WO 96/39357)中实施，使用的结构化试剂的种类也起着决定性的作用。如此得到的初级粒子不具有规则的形状，其一般的特征是尺寸大于500nm。如此得到的中度结构化硅铝酸盐材料，与借助于其他结构化试剂合成的其同系物相比，具有提高了的水热稳定性，其酸碱性几乎是类似的(1＜Si/Al＜1,000)。然而，难以得到低的Si/Al摩尔比值，因为通过这样的特定操作方法，不容易在材料中加入大量的铝。(D.Zaho、J.Feng、Q.Huo、N.Melosh、G.H.Fredrickson、B.F.Chmelke、G.D.Stucky，Science，1998，279，548；Y.-H.Yue、A.Gédéon、J.-L.Bonardet、J.B.d’Espinose、N.Melosh、J.Fraissard，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，209)。
发明内容
发明概要本发明涉及由至少两种基本的球形粒子构成的中度结构化硅铝酸盐材料，每一种所述球形粒子都由基于氧化硅和氧化铝的基质构成，其孔隙尺寸为1.5～30nm，Si/Al摩尔比至少为1，具有厚度为1～20nm的无定形壁，所述基本的球形粒子的最大直径为10μm。按照本发明的材料具有高的铝含量，Si/Al摩尔比优选为1～10。本发明还涉及按照本发明的材料的制备方法它是优选在酸性介质中，通过至少一种离子型或非离子型表面活性剂与至少一种铝前体和至少一种硅前体反应而得到的，该材料的有序结构对于由所谓气溶胶技术诱发的蒸发实现的胶束化或自聚集现象是连续的。
发明的意义按照本发明的硅铝酸盐材料是由基本的球形粒子组成的中度结构化材料，每一种所述粒子由基于氧化硅和氧化铝的基质组成。所述基质是中度结构化的，并具有厚度为1～20nm的无定形壁，均匀的孔隙尺寸为1.5～30nm，其Si/Al摩尔比至少为1。所述基本的球形粒子有利地具有50nm～10μm，优选50～300nm的直径，这些粒子有限的尺寸以及其完美的球形形状，与先有技术公知的具有不均匀形状，即不规则形状的且尺寸一般大于500nm的基本粒子状材料相比时，当使用本发明的材料作为在炼油和石油化工中使用的催化剂或吸附剂时使得能够使化合物更好地扩散。构成本发明材料的每一种所述粒子的基质，其Si/Al摩尔比有利地为1～10，更有利地为1～5按照本发明的材料就具有高的铝含量，这就赋予本发明材料以作为催化剂使用的有意义的酸碱性。对于具有中孔尺度的组织化孔隙，按照本发明的材料也是特别有意义的。
发明的公开本发明的目的是一种由至少两种基本的球形粒子组成的中度结构化硅铝酸盐材料，每一种所述的球形粒子都由基于氧化硅和氧化铝的基质构成，具有1.5～30nm的孔隙尺寸，其Si/Al摩尔比至少等于1，而且具有厚度为1～20nm的无定形壁，所述基本的球形粒子的最大直径为10μm。
按照本发明，基于氧化硅和氧化铝的基质构成本发明硅铝酸盐材料的所述球形粒子，它有利地具有高的铝含量其Si/Al摩尔比优选为1～10，更优选为1～5。
在本发明的意义中，所谓中度结构化材料指的是在每一种所述球形粒子中具有中孔尺度的组织化孔隙的材料，这就是说，以孔隙的尺度组织化的孔隙具有1.5～30nm，优选1.5～10nm的均匀尺寸，而且在每一种所述粒子中是均匀而规则地分布的(该材料的中度结构化)。
位于按照本发明材料的每一种所述球形粒子的中孔之间的材料是无定形的，而且呈壁状，其厚度为1～20nm。此壁厚相当于将一个孔与另一个孔分隔开的距离。如上所述的中孔组织化导致了基于氧化硅和氧化铝的基质结构，这可以是六边型的、二维六边型的、蠕虫型的或立方型的，优选是蠕虫型的。
按照本发明，构成本发明材料的所述基本的球形粒子具有10μm的最大直径，它有利地为50nm～10μm，更有利为50～300nm。更准确说，所述粒子以聚集体的形式存在于本发明的材料中。
按照本发明的材料有利地具有100～1,200m2/g，更有利地具有300～1,000m2/g的比表面积。
本发明的另一个目的是按照本发明的材料的制备方法。所述方法包括a)将至少一种表面活性剂、至少一种铝前体和至少一种硅前体混合成为溶液；b)将在步骤a)中得到的溶液进行气溶胶雾化，导致形成直径小于200μm的球形液滴；c)将所述液滴干燥，以及d)除去所述表面活性剂，得到具有中度结构化孔隙度的材料。
在按照本发明方法的步骤a)中使用的硅前体和铝前体是本领域专业人员公知的无机氧化物前体。此硅前体是由各种氧化硅(silice)源，有利地从通式为SiO2·NaOH的硅酸钠前体、通式为SiCl4的含氯前体、通式为Si(OR)4(这里R＝H、甲基、乙基)的金属有机前体或通式为Si(OR)4-xClx(这里R＝H、甲基、乙基，x是0～4)的氯代烷氧化物得到的。硅前体还可以有利地是通式为Si(OR)4-xR’x(这里R＝H、甲基、乙基，R’是烷基链或被比如巯基、氨基、β-二酮、磺酸官能化的烷基链，x是0～4)的金属有机前体。铝前体有利地是通式为AlX3的无机铝盐，X是卤素或者基团NO3。X优选是氯。铝前体也可以是通式为Al(OR”)3的金属有机前体，这里R”＝乙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，或者是螯合的前体，比如乙酰丙酮酸铝(Al(CH7O2)3)。铝前体还可以是铝的氧化物或氢氧化物。
用来制备按照本发明方法的步骤a)的混合物的表面活性剂是离子型或非离子型表面活性剂或者两者的混合物。离子型表面活性剂优选自或铵离子，更优选选自季铵盐，比如鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)。非离子型表面活性剂优选是各种具有至少两个赋予其两性大分子性能的不同极性部分的共聚物。这些共聚物可特别涉及选自如下一类共聚物的非穷举性清单中的共聚物含氟共聚物([-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-R1，这里R1＝C4F9、C8F17等]、生物共聚物，比如聚氨基酸(聚赖氨酸、藻酸盐等)、枝状共聚物、由聚氧亚烷基链组成的嵌段共聚物和本领域专业人员公知的各种其他具有两性特征的共聚物(S.Frster、M.Antionnetti，Adv.Mater，1998，10，195-217；S.Frster、T.Plantenberg，Angew.Chem.Int.Ed，2002，41，688-714；H.Clfen，Macromol.Rapid Commun，2001，22，219-252)。在本发明的范围内，优选使用由聚氧亚烷基链组成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物优选是具有两个、三个或四个嵌段，每个嵌段都由聚氧亚烷基链构成的嵌段共聚物。对于具有两个嵌段的共聚物，一个嵌段由亲水性能的聚氧亚烷基链组成，另一个嵌段由疏水性能的聚氧亚烷基链组成。对于具有三个嵌段的共聚物，两个嵌段由亲水性能的聚氧亚烷基链组成，而位于两个具有亲水部分的嵌段之间的另一个嵌段则是由疏水性能的聚氧亚烷基链组成。在具有三个嵌段的共聚物的情况下，亲水性能的聚氧亚烷基链优选是表示为(PEO)x和(PEO)z的聚氧亚乙基链，而疏水性能的聚氧亚烷基链是表示为(PPO)y的聚氧亚丙基链、聚氧亚丁基链，或者其中每一个链都是多种氧亚烷基单体的混合物。在具有三个嵌段的共聚物的情况下，更优选使用通式为(PEO)x-(PPO)y-(PEO)z(这里x是5～106，y是33～70，z是5～106)的化合物。x和z的值优选是一样的。很有利地使用分子中x＝20、y＝70和z＝20(聚(氧亚乙基)20-聚(氧亚丙级)70-聚(氧亚乙基)20，或称为P123)的化合物和其中x＝106，y＝70和z＝106的化合物(F127)。商品名为Pluronic(BASF)、Tetronic(BASF)、Triton(Sigma)、Tergitol(UnionCarbide)、Brij(Aldrich)的非离子型表面活性剂可以用作按照本发明方法的步骤a)中的非离子型表面活性剂。对于具有四个嵌段的共聚物，两个嵌段由亲水性能的聚氧亚烷基链组成，另外两个嵌段由疏水性能的聚氧亚烷基链组成。
在其中混合有至少一种硅前体、至少一种铝前体和至少一种按照本发明方法的步骤a)的表面活性剂的溶液，可以是酸性的、中性的或碱性的。所述溶液优选是酸性的，其pH值最大等于2，优选为0～2。为了得到其pH值最大等于2的酸性溶液而使用的酸，非穷举性地可以是盐酸、硫酸和硝酸。所述溶液可以是水溶液，或者是水-有机溶剂的混合物，此有机溶剂优选是极性溶剂，特别是醇，优选是乙醇。所述溶液也可以几乎是有机溶液，优选几乎是醇溶液，其中水的含量使得能够保证无机前体的水解(化学当量量)。在其中混合有至少一种硅前体、至少一种铝前体和至少一种表面活性剂的所述溶液更优选是酸性的水-有机混合物，更优选是水-醇混合物。
硅前体和铝前体的浓度由Si/Al摩尔比定义，它至少等于1，优选在1～1,000的范围，更准确在1～10的范围，更优选在1～5的范围。在按照本发明的方法的步骤a)的混合物中，加入的表面活性剂的初始浓度被定义为c0，c0的定义相对于本领域专业人员所公知的临界胶束浓度(cmc)。cmc是超过它在溶液中的表面活性剂分子发生自排列现象的极限浓度。浓度c0可以低于、等于或高于cmc，优选是低于cmc。在优选实施本发明的方法时，浓度c0低于cmc，用于本发明制备方法步骤a)的所述溶液是酸性水-醇混合物。
按照本发明制备方法的步骤b)的混合物雾化步骤产生其直径优选在2～200μm范围内的球形液滴。此球形液滴的尺寸分布是对数正态分布的。在此使用的气溶胶产生器是TSI公司提供的型号为3078的商品设备。
溶液的雾化是在其中送入压力P等于1.5bar的载气O2/N2混合物(干燥空气)的室中进行的。按照本发明的制备方法的步骤c)，进行所述液滴的干燥。此干燥是在玻璃管中，使所述液滴运动经过载气，即O2/N2的混合物，从而导致比如水-有机酸溶液的溶液逐渐蒸发，如此就得到基本的球形粒子。通过将所述粒子通过温度范围可以一般在50～600℃，优选自80～400℃调节的烘箱来完成此干燥，此粒子在烘箱中的停留时间大约为3～4sec。此时粒子被搜集在过滤器中，由此构成按照本发明的材料。在循环通道末端处放置泵有助于将物质送至实验气溶胶装置中。
在用于按照本发明制备方法的步骤a)的溶液是水-有机溶剂混合物，优选是酸性的情况下，在按照本发明的制备方法的步骤a)的过程中，优选在该基质中度结构化开始时的表面活性剂浓度低于临界胶束浓度，使得在按照本发明制备方法的步骤b)的过程中，通过气溶胶技术来蒸发所述水-有机溶液，优选是酸性的该溶液诱发胶束化现象或自聚集现象，导致按照本发明材料的基质发生中度结构化。当c0＜cmc时，按照本发明材料，和按照如上所述方法制备的基质的中度结构化，在每个由硅前体、铝前体和表面活性剂构成的液滴中连续地逐渐浓缩，直至由于水-有机溶液，优选是酸性溶液蒸发，使得表面活性剂的浓度c＞cmc。
一般说来，硅前体、铝前体以及表面活性剂浓度的互相关联地增大，促进了铝前体和硅前体在自组织化的表面活性剂的周围沉淀，随后使得按照本发明材料发生结构化。无机相/无机相、有机相/有机相和有机相/无机相的相互作用导致与硅无机前体和铝无机前体在表面活性剂周围的水解/缩合同时作用的自聚集机理。为了实施本发明制备方法的步骤b)，气溶胶技术是特别有利的，这使得对存在于待彼此反应的原始溶液中的反应物构成限制，使得除了溶剂以外没有任何物质损失，在开始时存在的全部铝和硅元素，在本发明的方法中自始至终被完好保存，而没有在本领域专业人员所公知的传统合成方法中遇到的在过滤和洗涤的步骤中被除去。
按照本发明制备方法的步骤d)除去表面活性剂，以得到具有中度结构化孔隙度的本发明材料的过程，有利地通过化学萃取或通过热处理，优选通过在空气中，在300～1,000℃，更优选在500～600℃的温度下烧结1～24h，优选烧结2～6h来实现。
本发明的具有高铝含量的中度结构化硅铝酸盐材料可以以粉末、小球、圆片、颗粒或挤出物的形式得到，可以通过本领域专业人员公知的传统技术进行成形。按照本发明的中度结构化材料优选以粉末的形式得到，此粉末由最大直径为10μm，优选为50～300nm的基本的球形粒子构成，在炼油或石油化工的应用中使用本发明的材料作为催化剂或吸附剂情况下，这使得化合物很容易进行任选的扩散。
本发明的中度结构化硅铝酸盐材料用许多分析技术进行表征，特别是通过小角度X射线衍射(小角度DRX)、氮吸附等温法、透射电子显微镜(MET)、X射线荧光法(Fluorescence X)进行表征。小角度X射线衍射技术(角度2θ为0.5～3°)，能够表征由本发明材料的中度结构化基质的组织化的中孔所产生的纳米级周期性。在下面的叙述中，使用在反射下操作的装备使用铜辐射(波长1.5406)的后背单色仪的衍射仪对粉末进行X射线分析。通常与在相当于角度2θ时给出值的在衍射图上观察到的峰，与材料结构对称性的特征晶格间距离d(hkl)有关((hkl)是交互晶格的Miller指数)，其间的关系是Bragg关系2d(hkl)*sin(θ)＝n*λ。此时，此计算关系(indexation)使得能够直接确定晶格的晶格参数(a、b、c)，这些参数的值与得到的六边型、立方型或蠕虫型的结构有关。比如，对按照本发明方法，通过使用特别被称为聚(环氧乙烷)20-聚(环氧丙烷)70-聚(环氧乙烷)20(PEO20-PPO70-PEO20，即Pluronic 123)嵌段共聚物得到的中度结构化硅铝酸盐材料的小角度X射线衍射图，具有与作为蠕虫型结构特征并由Bragg关系式2d*Sin(θ)＝n*λ来定义的孔隙间校正距离d相当的完全解析校正峰。
相当于在材料的孔隙中，经过在恒定温度下逐渐升压对分子氮进行物理吸附进行的氮吸附等温分析，提供了有关按照本发明材料的特定组织特征的信息。特别是，该方法能够获得比表面积和材料的中孔分布。所谓“比表面积”指的是按照ASTM D 3663-78标准，通过氮吸附确定的B.E.T.比表面积(SBET，单位是m2/g)，此标准是由在杂志《The Journal of American Society》，60，309，(1938)中叙述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER法制订的。通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型确定在1.5～50nm范围内中间孔隙群的代表性孔隙分布。在期刊《The Journal of American Society》，73，373，(1951)中，E.P.Barrett、L.G.Joyner和P.P.Halenda叙述了按照BJH模型的氮吸附-解吸等温法。在下面的描述中，在给出的中度结构化基质的中孔直径φ相当于对氮解吸的平均直径。该直径定义为这样的直径，即使得小于该直径的所有孔构成孔体积(Vp)的50％，在氮等温的解吸臂上测量。另外，氮吸附等温线的形状和滞后环可以提供中孔种类的信息。比如，与按照本发明方法的和按照本发明方法通过使用特别被称为聚(环氧乙烷)20-聚(环氧丙烷)70-聚(环氧乙烷)20(PEO20-PPO70-PEO20，或Pluronic 123或P123)嵌段共聚物得到的中度结构化硅铝酸盐材料有关的氮吸附等温线，其特征是具有IV型吸附等温线和H1型滞后环，相关的孔隙分布曲线涉及到在1.5～50nm范围为中心的均匀尺寸中孔群的代表。孔隙直径φ值和如上所述在小角度时由DRX所定义的孔隙间校正距离值之间的差值能够获得尺度e，这里e＝d-φ，它表征构成中度结构化硅铝酸盐材料的每一种球形粒子的中度结构化基质的无定形壁的厚度。
用透射电子显微镜(MET)进行分析也是普遍用于表征本发明材料结构的一种技术。此方法能够形成被研究固体的影像，观察到的反差是观察的粒子的结构组织化、组织、形态的特征，该技术的解析度最大可达到0.2nm。在下面的叙述中，将由试样的切片截面拍照MET照片，以观察按照本发明材料的基本的球形粒子的截面。比如，对于按照本发明的方法的中度结构化硅铝酸盐材料所得到的和如上所述经过使用被称为Pluronic 123的特定嵌段共聚物而得到的MET照片获得具有蠕虫型中孔结构的基本的球形粒子，材料是由深色区定义的。影像分析还能够获得参数d、φ和e，这都是如上所定义的中度结构化基质的特征。
通过对由MEB得到的照片进行分析就确定了基本粒子的形态和尺寸分布。
根据选作结构化试剂的种类不同，构成按照本发明材料的每一种粒子的中度结构化基质，其结构可以是立方型、蠕虫型或六边型的。作为例子，如上所述通过使用被称为聚(环氧乙烷)20-聚(环氧丙烷)70-聚(环氧乙烷)20(PEO20-PPO70-PEO20，即Pluronic 123)的特定嵌段共聚物得到的中度结构化硅铝酸盐材料具有蠕虫型的结构。
本发明涉及按照本发明的中度结构化硅铝酸盐材料作为用来控制污染的吸附剂，或者作为分离用的分子筛。因此，本发明的另一个目的是含有本发明的中度结构化硅铝酸盐材料的吸附剂。它有利地用作催化反应用的酸性固体，比如介入炼油和石油化工领域的催化剂。
当按照本发明的中度结构化硅铝酸盐材料被用作催化剂时，此材料可以与可以是惰性的或者有催化活性的无机基质以及与金属相相结合。此无机基质可以简单以胶粘剂的形式存在，以保持所述材料的所有粒子呈催化剂的已知不同形状(挤出体、圆片、小球、粉末)，或者添加作为稀释剂，用来赋予一种方法以转化的程度，如果不是如此的话，该方法就会太快导致形成大量焦炭而包住催化剂。典型的无机基质特别是作为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、硼、磷酸铝、钛、锆、粘土比如高岭土、膨润土、蒙脱土、海泡石、绿坡缕石、漂白土、合成的多孔材料，比如SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、SiO2-ThO2、SiO2-BeO、SiO2-TiO或这些化合物的各种组合的不同形状的催化剂载体材料。此无机基质可以是不同化合物的混合物，特别是惰性相和活性相的混合物。所述本发明的材料也可以与至少一种沸石相结合，起着主要活性相或添加剂的作用。可以将金属相整体加入到所述本发明的材料中。可通过离子交换或用选自如下元素的阳离子或氧化物浸渍的方法将其整体加入到无机基质中或加入到无机基质-中度结构化固体的整体中，所述元素是Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir和元素周期表中所有其他元素。
含有本发明材料的催化组合物一般适合于实施转化烃类的主要方法和合成有机化合物的反应。
含有本发明材料的催化组合物有利地应用于异构化、烷基转移和歧化、烷基化和脱烷基、水合和脱水、低聚和聚合、环化、芳化、裂解、重整、加氢和脱氢、氧化、卤化、加氢裂解、加氢转化、加氢处理、加氢脱硫和加氢脱氮、催化除去氧化氮等反应，所述的反应牵涉到含有饱和和不饱和的脂肪族烃类、芳烃、含氧有机化合物和含有氮和/或硫的有机化合物以及含有其他官能团的有机化合物的进料。
具体实施例方式
借助于下面的实施例来说明本发明。
实施例在下面的实施例中，使用的气溶胶技术是在本发明的叙述中如上所述的技术。
实施例1(本发明)制备Si/Al比＝5的硅铝酸盐材料在含有30g乙醇、14.5mL水、0.036mL盐酸和1.4g表面活性剂CTBA的溶液中加入1.03g三氯化铝。在环境温度和搅拌下放置反应物直至铝前体完全溶解。此时添加3.59g原硅酸四乙酯(TEOS)。如在上述叙述中所述，在环境温度下搅拌10min以后，将反应物送入气溶胶产生器的雾化室中，在加压(P＝1.5bar)下加入的载气(干燥空气)作用下此溶液被雾化为细液滴的形式。按照在如上所述的叙述中所述的操作程序将此液滴干燥。干燥烘箱的温度被设置在350℃。在T＝550℃下在空气中烧结回收的粉末5h。用小角度DRX(
图1)、氮吸附等温法(图2，横坐标上指出的数值p0是饱和蒸气压)、MET法(图3)和X射线荧光法表征此固体。MET分析表明，最终的材料具有由蠕虫型结构表征的组织化中孔。氮吸附等温分析得到最终材料的比表面积等于SBET＝800m2/g，具有的中孔直径φ＝2.4nm。小角度DRX分析见到在角度2θ＝2.4时的校正峰。Bragg关系2d*Sin(1.2)＝1.5406使得能够计算出中度结构化基质的孔之间的校正距离，即d＝3.7nm。因此由e＝d-φ定义中度结构化材料的壁厚是e＝1.3nm。如此得到的基本的球形粒子的MEB照片指出，此粒子的特征尺寸是直径为50～700nm，此粒子的尺寸分布以300nm为中心。
实施例2(本发明)制备Si/Al比＝10的硅铝酸盐材料在含有30g乙醇、14.7mL水、0.036mL盐酸和1.4g表面活性剂P123的溶液中加入0.52g三氯化铝。在环境温度和搅拌下放置反应物直至铝前体完全溶解。此时添加4.09g原硅酸四乙酯(TEOS)。在环境温度下搅拌18h以后，将反应物送入气溶胶产生器的雾化室中，在加压(P＝1.5bar)下加入的载气(干燥空气)作用下，此溶液被雾化为细液滴的形式。按照在如上所述的叙述中所述的操作程序将此液滴干燥。干燥烘箱的温度被设置在350℃。在T＝550℃下在空气中烧结回收的粉末5h。用小角度DRX(图4)、氮吸附等温法(图5，横坐标上指出的数值p0是饱和蒸气压)、MET法(图6)和X射线荧光法表征此固体。MET分析表明，最终的材料具有由蠕虫型结构表征的组织化中孔。氮吸附等温分析得到最终材料的比表面积等于SBET＝320m2/g，具有的中孔直径5.3nm。小角度DRX分析见到在角度2θ＝0.72时的校正峰。Bragg关系2d*Sin(0.36)＝1.5406使得能够计算出中度结构化基质的孔之间的校正距离，即d＝12.2nm。因此由e＝d-φ定义中度结构化材料的壁厚是e＝6.9nm。如此得到的基本的球形粒子的MEB照片指出，此粒子的特征尺寸是直径为50～700nm，此粒子的尺寸分布以300nm为中心。
实施例3(本发明)在含有30g乙醇、14.2mL水、0.036mL盐酸和1.4g表面活性剂P123的溶液中加入1.56g三氯化铝。在环境温度和搅拌下放置反应物直至铝前体完全溶解。此时添加3.14g原硅酸四乙酯(TEOS)。在环境温度下搅拌18h以后，将反应物送入气溶胶产生器的雾化室中，在加压(P＝1.5bar)下加入的载气(干燥空气)作用下，此溶液被雾化为细液滴的形式。按照在如上所述的叙述中所述的操作程序将此液滴干燥。干燥烘箱的温度被设置在350℃。在T＝550℃下在空气中烧结回收的粉末5h。用小角度DRX(图7)、氮吸附等温法(图8，横坐标上指出的数值p0是饱和蒸气压)、MET法和X射线荧光法表征此固体。MET分析表明，最终的材料具有由蠕虫型结构表征的组织化中孔。氮吸附等温分析得到最终材料的比表面积等于SBET＝220m2/g，具有的中孔直径φ＝5.9nm。小角度DRX分析见到在角度2θ＝0.72时的校正峰。Bragg关系2d*Sin(0.36)＝1.5406使得能够计算出中度结构化基质的孔之间的校正距离，即d＝12.2nm。因此由e＝d-φ定义中度结构化材料的壁厚是e＝6.3nm。如此得到的基本的球形粒子的MEB照片指出，此粒子的特征尺寸是直径为50～700nm，此粒子的尺寸分布以300nm为中心。
权利要求
1.由至少两种基本的球形粒子构成的中度结构化硅铝酸盐材料，每一种所述球形粒子都由基于氧化硅和氧化铝的中度结构化的基质构成，其孔隙尺寸为1.5～30nm，Si/Al摩尔比至少为1，具有厚度为1～20nm的无定形壁，所述基本的球形粒子的最大直径为10μm。
2.按照权利要求1的材料，其中Si/Al摩尔比为1～10。
3.按照权利要求1或2的材料，其中Si/Al的摩尔比为1～5。
4.按照权利要求1～3中之一项的材料，其中所述基质的孔隙尺寸为1.5～10nm。
5.按照权利要求1～4中之一项的材料，其中所述基本的球形粒子的直径为50～300nm。
6.按照权利要求1～5中之一项的材料，其比表面积为300～1,200m2/g。
7.按照权利要求1～6中之一项的材料，其比表面积为300～1,000m2/g。
8.按照权利要求1～7中之一项的材料，其中所述基于氧化硅和氧化铝的基质具有六边型、蠕虫型或立方型的结构。
9.按照权利要求1～8中之一项的中度结构化硅铝酸盐材料的制备方法，该方法包括a)将至少一种表面活性剂、至少一种铝前体和至少一种硅前体混合成为溶液；b)将在步骤a)中得到的溶液进行气溶胶雾化，导致形成直径小于200μm的球形液滴；c)将所述液滴干燥，以及d)除去所述表面活性剂，得到具有中度结构化孔隙度的材料。
10.按照权利要求9的方法，其中硅前体是通式为Si(OR)4的金属有机前体，这里R＝H、甲基、乙基。
11.按照权利要求9或10的方法，其中铝前体是通式为AlX3的无机铝盐，这里X是卤素或基团NO3。
12.按照权利要求9～11中之一项的方法，其中该表面活性剂是选自和铵离子的离子型表面活性剂。
13.按照权利要求9～11中之一项的方法，其中该表面活性剂是呈具有至少两个不同极性部分的共聚物形式的非离子型表面活性剂。
14.按照权利要求13的方法，其中所述嵌段共聚物含有两个、3个或4个嵌段，每一个嵌段都由聚氧亚烷基链组成。
15.按照权利要求14的方法，其中该非离子型表面活性剂是聚(氧亚乙基)20-聚(氧亚丙级)70-聚(氧亚乙基)20。
16.按照权利要求9～15中之一项的方法，其中所述溶液是水-醇混合物。
17.按照权利要求9～16中之一项的方法，其中所述溶液是酸性的。
18.含有按照权利要求1～8之一项或按照权利要求9～17之一项制备的中度结构化硅铝酸盐材料的吸附剂。
19.含有按照权利要求1～8之一项或按照权利要求9～17之一项制备的中度结构化硅铝酸盐材料的催化剂。
全文摘要
描述了中度结构化硅铝酸盐材料，由至少二种球形基本粒子构成，每种所述球形粒子由基于氧化硅和氧化铝的基质构成，具有1.5～30nm的孔尺寸，Si/Al摩尔比至少为1，无定形厚度为1～20nm，所述球形基本粒子的最大直径为10μm。制备所述材料的方法和其在炼油和石油化工领域中的应用也描述了。
文档编号C01B33/46GK1884073SQ20051008092
公开日2006年12月27日 申请日期2005年6月24日 优先权日2004年6月24日
发明者A·肖蒙诺特, A·库佩, C·桑切斯, P·厄岑, C·布瓦西埃, D·格罗索 申请人:法国石油公司