专利名称：具有低核背景噪音的稀土基闪烁剂材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有低核背景噪音的闪烁剂材料，一般是晶体型闪烁剂，还涉及其应用，特别是在γ射线和/或X射线检测器方面的应用。
晶体闪烁剂广泛地被用于检测γ射线、X射线、宇宙射线和其能量为大约1KeV或者大于此值的粒子。
晶体闪烁剂是一种在闪烁波长的范围内透明的晶体，它对发射光脉冲造成的入射辐射做出响应。
这样的晶体一般呈单晶的形式，可以由这样的晶体制造检测器，在此检测器中，由装在其中的晶体发射的光线与光线检测机构耦合，产生与接受的光脉冲数及其强度成正比的电信号。在工业中这样的检测器特别用于在核医学、物理学、化学、石油勘探、危险物或违禁物检测的领域中测量厚度或克数。
近来已经开发出基于稀土卤化物的新型闪烁晶体。这涉及到比如掺有Ce的氯化镧(LaCl3:Ce)、掺有Ce的溴化镧(LaBr3:Ce)和掺有Ce的K2LaI5。可以用如下通式来描述这些新型化合物AnLnpXn+3p这里A是碱金属元素或碱金属元素的混合物，比如Li、Na、K、Cs、Rb，优选是Li、Na、Cs；Ln是一种价数为3+的稀土元素或其混合物，特别是Sc、Y、La、Gd、Lu，而X是一种或几种卤素，比如Cl、Br和I，这些组合物还可以掺有Ce或Pr。这些新型材料具有对于闪烁应用所需的特性，比如高于NaI:Tl的密度和阻止能力、快速的闪烁衰减时间和良好的能量分辨能力。但是，一个问题限制了它们在γ分光光谱仪的应用中的意义由于在其中存在有α放射，这些材料具有高能的核背景噪音。在此材料中存在有极少量的放射性原子导致一个事实，即有一些谱线遮盖了希望检出的γ谱线。由核背景噪音所产生的应用是比如用于放射性保护、石油勘探和在环境中寻找痕迹量放射性物质的检测器。
在卤化镧系中已经研究过最好的核背景噪音的案例是LaCl3:10％Ce(《LaCl3:Ce和NaI:Tl闪烁剂在γ射线光谱中的比较》/MarcinBalcerzyk；Marek Moszynski；Maciej Kapusta.Nuclear Instruments &Radiation Measurements；Section A)。说到LaCl3:10％Ce，本领域的专业人员一般指的是La和Ce的氯化物，其中Ce的摩尔数占Ce+La的总摩尔数的10％。也说是Ce取代La的摩尔比率是10％。在此晶体的情况下，观察到由于铀235族和特别是铀238链的227Th、223Ra、219Rn、215Po和214Po的发射α粒子衰变产生的发射峰。虽然量很少，还是观察到了来源于钍232衰变链产生的元素。由给定能量的α射线产生的光发射量是随着材料不同而变化的。此发射的量在传统上是通过来自α粒子的发射量和γ射线的量的比值表示的。在LaCl3的情况下，此α/γ的比值为0.33±0.01。在LaBr3的情况下，此α/γ比值为0.29±0.01。因此在LaCl3的情况下，在7.7MeV下214Po的衰变发射的α射线在光谱中显示得像是在能量2.5MeV的γ谱线(对于LaBr3，显示得像是对于2.23MeV的能量)。那么当使用γ射线分光光谱仪时，就要试图确切的检测此类谱线。
因此应该清楚地理解，这种核背景噪音的存在妨碍了如LaCl3的闪烁剂的应用。使用的闪烁剂的质量越大，而且在相当于能量1～3MeV的射线区进行长时间的计数时，这样的谱线就越容易检出。这就是此现象只是在足够大尺寸的试样(几克是不够的)才能够检出的原因。
因此，本发明的目的是一种能够降低此核背景噪音(相当于4～8MeVα射线能量)到至少10分之一的方法。此辐射来源于铀及其子元素的衰变，因此可以认为解决的办法是很简单的只要对原料中的铀进行计量并找到不含极少量铀的原料就可以了。
对于计数速度为0.89次/cc/s，即0.89Bq/cc的LaCl3晶体，与此污染相当铀的量是1.4ppm，这是很容易用GD-MS检测出的。但是，用GD-MS分析同样的晶体表明铀的含量小于0.005ppm。因此，晶体的污染并非来自铀本身，而是来自于后者衰变的元素，比如214Po。后者存在的量至少相当于U和Th的十亿分之一，因此在晶体中是不能检出的。在地壳中包括铀235衰变链的13种元素，包括227Th、223Ra、219Rn和215Po的含量是处于长期平衡的，这就是说在给定的时间内这些元素中每个的衰变数是同样的。因此，GD-MS分析证实，情况并非是LaCl3晶体处于长期平衡的条件下。当加工原料时，就去掉了铀，而没有除去链中的各种其它元素。特别是镭和锕具有与稀土族很类似的化学性能，因此当除去铀和钍时它们仍然保留在稀土溶液中。因此，问题的全部难度在于要除去其含量很难检测出的污染物。
因此，我们分析了用来制造锗阱型检测器的晶体的原料。不幸地是，很难透过α射线。该射线在到达辐射检测器之前就被比如稀土盐粉末中止。因此观察不到所研究的α谱线(即在4～8MeV之间的谱线)。对γ射线谱线的解释是含混不清的。
本发明人意外地发现，原料发射的在30～120KeV之间的射线强度能够鉴别出富含铀子元素的材料，这是更传统的分析技术(即GD-MS(辉光放电质谱))所不能的。另外，明显的是，大部分放射性被集中在稀土盐中，特别在具有大离子半径和III价的稀土盐(特别是镧盐)中。也是明显的是，铀的子元素的含量在很大程度上从稀土的一个供应商向另一个供应商而变化，无疑是随着从中得到稀土盐的矿石和矿，也随着将稀土盐彼此分离所使用的方法而变化。在华南的离子矿得到的稀土盐中放射性的含量似乎特别小，而在华北的basnaesite矿则很高，在澳大利亚的独居石中是相当高的。
因此，本发明涉及一般是单晶型的闪烁剂材料，该材料含有稀土的卤化物，主要是氯化物、溴化物、碘化物或氟化物，具有AnLnpX(3p+n)的通式，其中Ln表示一种或几种稀土元素，X表示一种或几种选自F、Cl、Br或I的卤素原子，而A表示一种或几种碱金属，比如K、Li、Na、Rb或Cs，n和p表示化合价，比如-n可以是0，小于或等于2p，-p大于或等于1。
所涉及的稀土元素(呈卤化物的形式)是元素周期表上的第3列(按照在Handbook of Chemistry and Physics 1994-1995年第75版中所述的新概念)的那些，包括Sc、Y、La和Ce～Lu的镧系元素，更特别提及的是Y、La、Gd和Lu的卤化物，特别是掺杂了Ce或Pr的(“掺杂”这个术语在此指的是，一种一般是小摩尔量的稀土取代一种或几种一般是大摩尔量的稀土元素，少量和大量的稀土元素被缩写Ln表示)。
更特别地涉及通式为AnLnp-xLn’xX(3p+n)的物质，其中A、X、n和p都具有前面给出的定义，Ln选自Y、La、Gd、Lu或这些元素的混合物，Ln’是掺杂剂，比如Ce或Pr，x大于或等于0.01并小于1，更一般为0.01～0.9。在本发明的框架内对同时具有如下特征组合的物质特别有兴趣-A选自Li、Na和Cs，-Ln选自Y、La、Gd、Lu或这些稀土元素的混合物，Ln更特别是La，-Ln’选自Ce，-X选自F、Cl、Br、I或多个这些卤素的混合物，特别是Cl和Br的混合物，或者是Br和I的混合物。
按照本发明的无机闪烁剂材料，其铀系和钍的子元素的含量要足够小，使得这些元素的α射线的活性低于0.7Bq/cc(因此可以含有这些铀和钍的子元素，但量要足够小)。用于其合成的稀土盐可以已经受用来萃取铀和钍的子元素的提纯方法的处理。其一般呈单晶的形式。此单晶可具有大的尺寸，即至少1cm3，或者至少10cm3，甚至于至少200cm3。然后可将此单晶切割成对所需应用适当的尺寸。
按照本发明的材料特别适合于作为检测器的闪烁剂，特别用于工业中，在核医学、物理学、化学、石油勘探等领域中用来测量厚度或克数。由于其的灵敏性，特别适合于寻找痕迹量的放射性物质，比如用于防止辐射和用于探查危险品或违禁品。
在下面的实施例中，按照如下的方法选择供应商从不同的供应商取120g的La2O3粉末(注意，总是应该对于同样的化合物进行相互比较)。在30～130KeV的范围内进行16h的X射线计数。结果如下供应商A640,584次(cps)供应商B525,578次供应商C496,912次在测量到的计数当中大部分来自锗检测器的环境，但是在此三次测试中，此活性是恒定的。因此意义在于这些谱线之间的差别。
然后，使用同一批氧化镧来制造无水的镧卤化物。
实施例1(比较例)由来自供应商A的从澳大利亚独居石萃取的和由Rhodia提供的氧化镧合成10kg无水LaCl3。如通过GD-MS所测量，此盐中的铀含量＜0.005ppm。
将此无水LaCl3熔融。按照传统的晶体生长方法，比如Bridgman或Czochralski法得到晶体。然后加工成12mm×12mm的圆柱形检测器，然后在铅室中在相当于1.5～2.5MeV的γ射线，即相当于5～8MeV的α射线的能量范围内测量背景噪音。测量到的背景噪音相当于14Bq/cc的活性。
实施例2(比较例)由来自供应商A的从澳大利亚独居石萃取的和由Rhodia提供的氧化镧合成10kg无水LaBr3。如通过GD-MS所测量，此盐中的铀含量＜0.005ppm。
将此无水LaBr3熔融。按照传统的晶体生长方法，比如Bridgman或Czochralski法得到晶体。然后在相当于1.45～2.3MeV的γ射线，即相当于5～8MeV的α射线的能量范围内测量背景噪音。测量到的背景噪音相当于14Bq/cc的活性。
实施例3由来自供应商B从华南的粘土矿萃取得到的氧化镧合成10kg无水LaCl3。如通过GD-MS所测量，此盐中铀的含量＜0.005ppm。
将此无水LaCl3熔融。按照传统的晶体生长方法，比如Bridgman或Czochralski法得到晶体。然后在相当于1.5～2.5MeV的γ射线，即相当于5～8MeV的α射线的能量范围内测量背景噪音。测量到的背景噪音相当于0.02Bq/cc的活性。
实施例4由来自供应商B从华南的粘土矿萃取得到的氧化镧合成10kg无水LaCl3和10kg无水LaBr3。如通过GD-MS所测量，此盐中铀的含量＜0.005ppm。
然后将10gLaCl3和90gLaBr3混合，得到组合物La(Cl0.1，Br0.9)3。按照传统的晶体生长方法，比如Bridgman法得到晶体。然后在相当于1.45～2.3MeV的γ射线，即相当于5～8MeV的α射线的能量范围内测量背景噪音。测量到的背景噪音相当于0.02Bq/cc的活性。
实施例5由来自供应商C从华南的粘土矿萃取得到的氧化镧合成10kg无水LaCl3。如通过GD-MS所测量，此盐中铀的含量＜0.005ppm。
将此无水LaCl3熔融。按照传统的晶体生长方法，比如Bridgman或Czochralski法得到晶体。然后在相当于1.5～2.5MeV的γ射线，即相当于5～8MeV的α射线的能量范围内测量背景噪音。测量到的背景噪音相当于0.03Bq/cc的活性。
实施例6由来自供应商C从华南的粘土矿萃取得到的氧化镧合成10kg如下的无水组合物La(Cl0.99，Br0.01)3。如通过GD-MS所测量，此盐中铀的含量＜0.005ppm。
将此无水LaCl3熔融。按照传统的晶体生长方法，比如Bridgman或Czochralski法得到晶体。然后在相当于1.5～2.5MeV的γ射线，即相当于5～8MeV的α射线的能量范围内测量背景噪音。测量到的背景噪音相当于0.03Bq/cc的活性。
实施例7由来自供应商B从华南的粘土矿萃取得到的氧化镧，基于在申请WO 2004/050792中所述的方法，合成1kg无水K2LaI5。如通过GD-MS所测量，此盐中铀的含量＜0.005ppm。
然后将100g此K2LaI5与5gCeI3混合。按照传统的晶体生长方法比如Bridgman法得到晶体。然后在相当于5～8MeVα射线的能量范围内测量此晶体的背景噪音。测量到的背景噪音相当于0.02Bq/cc的活性。明确地确定，在此化合物中在1.4MeV处有钾的峰。这在应用中比由于铀和钍链的α活性而造成的复杂峰(Le massif complexe)的问题要小得多。
实施例8由来自供应商B从华南的粘土矿萃取得到的氧化镧合成10kg无水LaF3。如通过GD-MS所测量，此盐中铀的含量＜0.005ppm。
然后将此无水LaF3熔融。按照传统的晶体生长方法，比如Bridgman法或Czochralski法得到晶体。然后在相当于5～8MeV的γ射线的能量范围内测量此晶体的背景噪音。测量到的背景噪音相当于0.02Bq/cc的活性。
权利要求
1.通式为AnLnpX(3p+n)的无机闪烁剂材料，其中Ln表示一种或几种稀土元素，X表示一种或几种选自F、Cl、Br或I的卤素原子，而A表示一种或几种碱金属，比如K、Li、Na、Rb或Cs，n和p表示化合价，比如n可以是0，小于或等于2p，p大于或等于1，其特征在于，其中铀和钍的子元素的含量要足够小，使得来自这些元素的α射线的活性小于0.7Bq/cc。
2.按照前面权利要求的材料，其特征在于，该材料具有AnLnp-xLn’xX(3p+n)的通式，其中Ln选自Y、La、Gd、Lu或这些元素的混合物，Ln’选自Ce或Pr，x大于或等于0.01并小于1。
3.按照前面权利要求的材料，其特征在于，x值为0.01～0.9。
4.按照前面两项权利要求中之一的材料，其特征在于，Ln是La，而Ln’是Ce。
5.按照前面各项权利要求中之一的材料，其特征在于，n是零。
6.按照前面各项权利要求中之一的材料，其特征在于，X是Cl和Br的混合物。
7.按照权利要求1～5中之一的材料，其特征在于，X是Br和I的混合物。
8.按照前面各项权利要求中之一的材料，其特征在于，该材料呈单晶的形式。
9.按照前面权利要求的材料，其特征在于，该材料的体积至少为10cm3。
10.按照前面权利要求的材料，其特征在于，该材料的体积至少为200cm3。
11.按照前面各项权利要求中之一的材料，其特征在于，用于其合成的稀土盐来源于华南的离子矿物。
12.按照前面各项权利要求中之一的材料，其特征在于，用于其合成的稀土盐经受了用来萃取铀和钍的子元素的提纯方法的处理。
13.按照权利要求1～11中之一项的材料，其特征在于，该材料含有铀和钍的子元素。
14.前面各项权利要求中之一材料的制备方法，该方法涉及作为原料Ln源的Ln的氧化物，该氧化物含有足够低量的铀和钍的子元素，使得所述材料的来源于这些元素的α射线的活性低于0.7Bq/cc。
15.含有前面各项权利要求中之一的闪烁剂材料的检测器。
16.前面各项权利要求的检测器用于测量厚度或克数，或者在核医学、物理学、化学、石油勘探领域中，在放射性保护中探查痕迹量的放射性物质或检查危险品或违禁品当中的应用。
全文摘要
本发明涉及通式为A
文档编号C01F17/00GK1942783SQ200580011302
公开日2007年4月4日 申请日期2005年4月12日 优先权日2004年4月14日
发明者A·伊尔蒂斯 申请人:圣戈班晶体及检测公司