专利名称：一种合成沸石的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成沸石的方法。可以得到丝光沸石、ZSM-5、MCM-22、β沸石等多种沸石产品。
背景技术：
沸石是非常有用的无机材料，在催化、分离等诸多领域都有广泛应用。沸石的合成一般采用水热合成方法，如专利CN1074388C、CN1328961A、CN1166563C、CN1530323A等，是以含氮的有机物为模板剂合成分子筛，整个合成过程均在水介质中进行，该方法将有机胺模板剂、硅源、铝源溶解于水中，模板剂是很容易溶于水的极性物质，溶解于水后，使其有效组分随母液排放而损失，造成价格昂贵的模板剂利用率不高，且污染环境，原料消耗大，成本高，同时合成出的沸石，硅铝比等参数不稳定，不容易控制。
专利CN1035668C、CN1041616C提出一种润湿晶化合成沸石的方法，该方法将硅胶加入到由铝源、碱、模板剂和水组成的溶液中，混合均匀，使硅胶颗粒表面为溶液所润湿，然后进行晶化合成沸石。该方法与水热合成方法相比，降低了模板剂和水的用量，从而降低了沸石的合成成本。
专利CN1051334A提出了一种气相合成沸石的方法，将硅源溶液、铝源溶液、NaOH溶液搅拌成胶后抽滤、洗涤得到干胶，再将干胶置于水蒸汽或模板剂与水混合物的蒸汽中进行晶化，冷却烘干后得到沸石，该方法在很大程度上解决了水热合成方法的缺陷，但仍需要含水溶液搅拌成胶过程。
文献(ZSM-5分子筛的合成及表征，石油学报(石油加工)，1997年，13(1)100-102)提出一种干粉法合成ZSM-5沸石，过程是将NaOH、白碳黑、硫酸铝、NaF混合后在500℃高温下焙烧，然后吸附乙二胺模板剂，再进行晶化，得到分子筛后洗涤干燥即可。虽然本法没有采用水溶液成胶过程，但需要高温下的焙烧形成胶体。
发明内容
本发明提供一种干法合成沸石的方法，不需要溶解及成胶过程，合成过程步骤简捷，效率高；此外，还可以完全避免制备分子筛时模板剂溶水造成的损失，从而提高模板剂的利用率，减少模板剂用量，降低合成沸石成本。
本发明的主要技术构思是直接将含有SiO2与Al2O3的固体原料在高碱性条件下混合均匀，置于水蒸汽中晶化，节省溶解及成胶过程，使合成过程步骤简捷，在同一构思下本发明的方法采取以下技术方案合成不同类的沸石产品。
合成丝光沸石将固体硅源、铝源合成原料在高碱性条件下进行搅拌，充分混合均匀后，在蒸汽中进行晶化，维持体系温度110～260℃，晶化1～6天，而后冷却、烘干制得丝光沸石产品，所述的合成原料中SiO2与Al2O3摩尔比为8∶1～120∶1；所述高碱性条件是指OH-与SiO2摩尔比为0.3～0.7。
合成ZSM-5、MCM-22或β沸石将固体硅源、铝源合成原料和相应分子筛晶种及模板剂，在高碱性条件下进行搅拌，充分混合均匀后，在蒸汽中进行晶化，维持体系温度110～260℃，晶化1～6天，而后冷却、烘干制得ZSM-5、MCM-22或β沸石产品，所述合成原料中SiO2与Al2O3摩尔比为8∶1～120∶1；模板剂与SiO2的摩尔比为0.05～0.3；分子筛晶种为SiO2质量的0.5％～10％；所述高碱性条件是指OH-与SiO2摩尔比为0.3～0.7。
上述合成ZSM-5、MCM-22或β沸石时可以按照通常的方法，根据相应分子筛晶种配以不同的模板剂，制备不同种类的分子筛产品用ZSM-5分子筛晶种配以RNH2其中R为C3-C6中的一种或多种的混合物为模板剂，制得ZSM-5型沸石；用MCM-22分子筛晶种配以五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、环己烷胺或环戊烷胺中的一种或多种的混合物为模板剂制得MCM-22型沸石；用β型分子筛晶种配以四乙基氢氧化胺、四乙基卤化胺中的一种或多种的混合物为模板剂，制备β型沸石。
上述的蒸汽是水蒸气。
上述OH-由添加NaOH来控制。
本发明的效果本发明用固体原料直接干法合成不同类型的沸石产品，节省了合成中的溶解、成胶过程，工艺简单、快捷，可以合成不同的沸石产品，同时避免了在合成沸石产品时由于水解或成胶造成的模板剂损失，模板剂用量少、沸石产率高、沸石组成容易控制；整个合成过程无污水排放，环境友好；明显降低了合成沸石成本。
图1是本发明合成的丝光沸石型沸石的XRD测定的结构，说明产物有很好的丝光沸石结构和高的结晶度。
图2是本发明合成的丝光沸石型沸石XRD测定的结构图，说明产物有很好的丝光沸石结构和高的结晶度。
图3是本发明合成的ZSM-5型沸石XRD测定的结构图，说明产物有很好的ZSM-5沸石结构和高的结晶度。
图4是本发明合成的ZSM-5型沸石XRD测定的结构图，说明产物有很好的ZSM-5沸石结构和高的结晶度。
图5是本发明合成的MCM-22型沸石XRD测定的结构图，说明产物有很好的MCM-22沸石结构和高的结晶度。
图6是本发明合成的MCM-22型沸石XRD测定的结构，说明产物有很好的MCM-22沸石结构和高的结晶度。
图7本发明合成的是β型沸石XRD测定的结构图，说明产物有很好的β沸石结构和高的结晶度。
图8是本发明合成的β型沸石XRD测定的结构图，说明产物有很好的β沸石结构和高的结晶度。
具体实施例方式通过以下实施例可以更好地理解本发明，尽管给出了这些实施例，但还应包括在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见各种改变。
实施例1丝光沸石的合成称取固体SiO24.9克(0.08mol)，Al2O31.36克(0.01mol)，氢氧化钠0.96克(0.024mol)，将其放入搅拌机中进行机械混合，充分搅拌后，将混合物放在支架上，通入水蒸汽，维持体系温度170℃开始晶化，晶化时间为6天，即可得到丝光沸石型沸石(XRD测定的结构如附图1所示)。
实施例2丝光沸石的合成称取SiO210.0克(0.16mol)，Al2O31.36克(0.01mol)，氢氧化钠3.2克(0.08mol)，将其放入搅拌机中进行机械混合，充分搅拌后，将混合物放在支架上，通入水蒸汽，维持体系温度260℃开始晶化，晶化时间为3天，即可得到丝光沸石型沸石(XRD测定的结构如附图2所示)。
实施例3ZSM-5型沸石的合成称取SiO218.0克(0.3mol)，Al2O31.36克(0.01mol)，氢氧化钠3.6克(0.09mol)，0.8克ZSM-5晶种，丁基胺6.6克(0.09mol)，将其放入搅拌机中进行机械混合，充分搅拌后，将混合物放在支架上，通入水蒸汽，维持体系温度150℃开始晶化，晶化时间为1天，即可得到ZSM-5型沸石(XRD测定的结构如附图3所示)。
实施例4ZSM-5型沸石的合成称取SiO260.0克(1.0mol)，Al2O31.36克(0.01mol)，氢氧化钠20.0克(0.5mol)，6.0克ZSM-5晶种，丁基胺1.5克(0.02mol)，丙胺0.6克(0.01mol)正己胺2.0克(0.02mol)，将其放入搅拌机中进行机械混合，充分搅拌后，将混合物放在支架上，通入水蒸汽，维持体系温度110℃开始晶化，晶化时间为5天，即可得到ZSM-5型沸石(XRD测定的结构如附图4所示)。
实施例5MCM-22型沸石的合成称取SiO248.0克(1.2mol)，Al2O31.36克(0.01mol)，氢氧化钠12.0克(0.3mol)，0.24克MCM-22晶种，五亚甲基亚胺1.7克(0.02mol)，将其放入搅拌机中进行机械混合，充分搅拌后，将混合物放在支架上，通入水蒸汽，维持体系温度150℃开始晶化，晶化时间为3天，即可得到MCM-22型沸石(XRD测定的结构如附图5所示)。
实施例6MCM-22型沸石的合成称取SiO260.0克(1.0mol)，Al2O32.04克(0.02mol)，氢氧化钠24.0克(0.6mol)，0.8克MCM-22晶种，环己胺1.98克(0.02mol)，环戊胺1.7克(0.02mol)、六亚甲基亚胺4.0克(0.04mol)，将其放入搅拌机中进行机械混合，充分搅拌后，将混合物放在支架上，通入水蒸汽，维持体系温度160℃开始晶化，晶化时间为4天，即可得到MCM-22型沸石(XRD测定的结构如附图6所示)。
实施例7β型沸石的合成称取SiO260.0克(1.0mol)，Al2O34.08克(0.04mol)，氢氧化钠28.0克(0.7mol)，四乙基氢氧化铵22.05克(0.15mol)，β分子筛晶种1.2克，将其放入搅拌机中进行机械混合，充分搅拌后，将混合物放在支架上，通入水蒸汽，维持体系温度150℃开始晶化，晶化时间为6天，即可得到β型沸石(XRD测定的结构如附图6所示)。
实施例8β型沸石的合成称取SiO236.0克(0.6mol)，Al2O31.36克(0.01mol)，氢氧化钠8.0克(0.2mol)，四乙基氢氧化铵4.41克(0.03mol)，四乙基氯化铵4.97克(0.03mol)，β分子筛晶种1.4克，将其放入搅拌机中进行机械混合，充分搅拌后，将混合物放在支架上，通入水蒸汽，维持体系温度170℃开始晶化，晶化时间为3天，即可得到β型沸石(XRD测定的结构如附图6所示)。
权利要求
1.一种合成沸石的方法，其特征在于，将固体硅源、铝源合成原料在高碱性条件下进行搅拌，充分混合均匀后，在蒸汽中进行晶化，维持体系温度110～260℃，晶化1～6天，而后冷却、烘干制得丝光沸石产品，所述的合成原料中SiO2与Al2O3摩尔比为8∶1～120∶1；所述高碱性条件是指OH-与SiO2摩尔比为0.3～0.7。
2.一种合成沸石的方法，其特征在于，将固体硅源、铝源合成原料和相应分子筛晶种及模板剂，在高碱性条件下进行搅拌，充分混合均匀后，在蒸汽中进行晶化，维持体系温度110～260℃，晶化1～6天，而后冷却、烘干制得ZSM-5、MCM-22或β沸石产品，所述合成原料中SiO2与Al2O3摩尔比为8∶1～120∶1；模板剂与SiO2的摩尔比为0.05～0.3；分子筛晶种为SiO2质量的0.5％～10％；所述高碱性条件是指OH-与SiO2摩尔比为0.3～0.7。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，用ZSM-5分子筛晶种配以RNH2其中R为C3-C6中的一种或多种的混合物为模板剂，制得ZSM-5型沸石。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，用MCM-22分子筛晶种配以五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、环己烷胺或环戊烷胺中的一种或多种的混合物为模板剂制得MCM-22型沸石。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，用β型分子筛晶种配以四乙基氢氧化胺、四乙基卤化胺中的一种或多种的混合物为模板剂，制备β型沸石。
6.根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于，蒸汽是水蒸气。
全文摘要
本发明涉及一种合成沸石的方法，将固体硅源、铝源等合成原料，在高碱性条件下进行搅拌，充分混合均匀后，在蒸汽中进行晶化，合成丝光沸石或ZSM－5、MCM－22、β等多种沸石产品，本方法不需要溶解及成胶过程，合成过程步骤简捷，效率高；此外，还可以完全避免制备沸石时模板剂溶水或成胶造成的损失，从而提高模板剂的利用率，减少模板剂用量，降低合成沸石成本。
文档编号C01B39/26GK101033071SQ20061005723
公开日2007年9月12日 申请日期2006年3月9日 优先权日2006年3月9日
发明者陈标华, 曹刚, 黄崇品, 李冰洁 申请人:北京化工大学