专利名称：一种三氯化铑的制备方法
技术领域：
本发明涉及三氯化铑的制备方法，具体涉及以金属铑粉为原料制备三氯化铑RhCl3·xH2O的方法。
背景技术：
三氯化铑(RhCl3·xH2O，x＝0～5)是铑的一种最常见的化合物。常作为合成其它铑化合物及制备含铑催化剂的初始原料。含铑化合物和催化剂广泛应用于石油化工和有机合成领域。例如，低压羰基合成制丁辛醇装置、甲醇羰基化制醋酸和醋酐装置都大量使用铑的化合物作为均相催化剂。此外，在催化加氢、燃料电池、汽车尾气净化、电镀等领域，RhCl3·xH2O也是不可缺少的重要化工原料。
铑是一种具有相当延展性的银白色贵重金属，熔点1960℃。通常，商品铑的形态是粉末状，即铑粉。目前其国内市场价格在30～200万元/千克。制备三氯化铑水合物以及其它铑化合物的关键步骤是将铑粉溶解在水溶液中。然而，铑是铂族金属中化学稳定性最好的金属，不能直接溶于盐酸、硫酸、硝酸和热王水等各种常见酸溶液中。
一般溶解铑制备三氯化铑的方法(《无机化合物合成手册》，第二卷，日本化学会编，化学工业出版社，1986)是将摩尔比为1∶2的铑粉与KCl或NaCl一起研细，然后在Cl2气氛中于550℃加热60分钟，用水浸泡红色产物、过滤，滤液中含有K3[RhCl6]，加入足够的KOH溶液沉淀出Rh(OH)3，反复洗涤沉淀除去K+离子后，将沉淀溶于尽量少的盐酸中，制备成氯铑酸水溶液，进一步蒸发溶液近干，即可得到酒红色的三氯化铑RhCl3·xH2O结晶。另外，也可用碱金属过氧化物与碱熔融，将铑氧化。被氧化的铑能溶于酸性水溶液中。熔融的酸式硫酸盐也能溶解铑。将铑溶解后，通过反复沉淀、溶解的办法去掉其他杂质离子，得到较纯的三氯化铑RhCl3·xH2O。
上述各种溶解铑制备三氯化铑的方法存在铑收率低，工艺复杂，水洗过程中铑损失大，以及残余的K+或Na+杂质离子使制备三氯化铑纯度下降等缺点。因此研制一种简单、方便、快速、成本低、铑损失少的溶解铑粉制备三氯化铑的方法是非常必要的。
CN03153292.6公开了一种贵金属的电化学溶解方法，可将贵金属制成电极在交流电的作用下，将其溶解。但是仅局限于贵金属片，如Pt片的溶解。
市场上购买的铑原料大多数为海绵状细粉末，无法用该方法溶解。将铑粉在1960℃下熔融制成金属电极片，会增加铑的损失和提高加工成本，且溶解速度也很慢。
发明内容
本发明要解决的技术问题是 针对现有技术的不足，本发明直接将铑粉原料溶解于盐酸中，而不加入任何其他试剂，降低生产成本，产品结晶成易于携带、铑浓度稳定、方便称量和使用的固态三氯化铑。并且当采用高纯度铑粉原料时，可以避免杂质干扰，制成高纯度的三氯化铑。
本发明利用交流电溶解原理，将铑粉直接溶解于盐酸中，得到氯铑酸水溶液，其发生的电化学反应如下 Rh+6Cl--3e→RhCl6-3 (氧化反应) 4H++4e→2H2↑(还原反应) 本发明的技术方案是 一种三氯化铑的制备方法，其包括以下步骤 第1步，电溶解 在耐酸材料制成的U形电解池中，设置有非金属导电材料的电极；在该U形电解池中加入盐酸溶液和铑粉原料； 在所述的电极两端加载交流电，直至铑粉溶解生成氯酸铑溶液； 本发明采用的交流电溶法和U型电解池与通常的电解方法不同。一般的电解是在直流电作用下，通过阳极氧化使金属溶解。如果在直流电的作用下，因在铑粉表面形成钝化膜，而无法将铑粉继续氧化成Rh3+溶于水。而在交流电阴阳极快速交替变换下，可使钝化膜破坏从而将铑粉溶解。
本发明所用电极棒和U型电解池的粗细、长短和形状不受限制。
第2步，过滤 将所得的氯酸铑溶液过滤，滤出未反应的铑粉； 在大部分铑粉电溶解成氯铑酸溶液后，将氯铑酸溶液过滤，与尚未反应的铑粉分离开来。
第3步，浓缩 将过滤后的氯铑酸溶液进行蒸馏，蒸馏出过量的盐酸和水，得到氯铑酸浓缩液。
第4步，结晶 将所得的氯铑酸浓缩液在结晶炉中进行结晶，得到RhCl3·xH2O，其中0≤x≤5。
结晶的温度和时间不同，得到的三氯化铑水合物中水含量不同。结晶温度越高，结晶时间越长，三氯化铑水合物RhCl3·xH2O(x＝0～5)中的结晶水越少，铑含量越高；最终可以得到无水三氯化铑RhCl3。本领域普通技术人员可以容易地确定出，三氯化铑水合物中铑含量或结晶水含量对应的合适的结晶温度和时间。
本发明的制备工艺各个步骤中，除了盐酸溶液和铑粉两种原料所含有的杂质外，不加入或产生任何新的杂质离子。因此本发明可以用于高纯度三氯化铑的制备，但是这并不限制该方法用于低纯度铑粉和盐酸溶解制备低纯度三氯化铑。例如，低纯度铑粉和盐酸溶解电解制备低纯度三氯化铑的方法，可能用于铑粉、三氯化铑的回收和提纯过程中。
在用于制备高纯度三氯化铑时，还要对原料进行限定。
所述铑粉原料的铑含量大于99％。
优选所述铑粉原料的铑含量大于99.95％。
对技术方案的操作条件也可以作进一步限定，以提高生产效率 在第1步中，在该U形电解池中加入盐酸溶液和铑粉原料，所述盐酸纯度为优级纯，盐酸的浓度为5～12mol/L；盐酸与铑粉的重量比为2∶1～500∶1；盐酸浓度越高越有利于增加铑粉的溶解速度，优选高浓度浓盐酸。
在所述的电极两端加载交流电，电压为5～120伏，进行恒压电解，电流为2～50安培；交流电的波形是正弦波、方波或三角波，通常使用民用正弦波交流电比较简便，但当经过整流器变换，也可能产生其他波形，均可以使用。
电解时间是3～15小时；铑粉在电解池中电溶解的时间越长越好，直至铑粉基本完全溶解。通常3～15小时比较合适，电解时间过短，铑粉溶解不够；电解时间过长，生产效率降低。
控制电解池中的盐酸温度在80～110℃； 在第3步浓缩后，蒸馏出过量盐酸和水，得到高纯氯铑酸浓缩液，氯铑酸溶液的铑含量为0.1～1.5mol/L； 在第4步结晶过程中，结晶温度100～450℃，结晶时间1～10小时。
由于铑粉和盐酸采用了高纯度原料，所以制备的三氯化铑也能够具有高纯度。
对技术方案的操作条件还可以采用更优选的参数 在第1步中，在该U形电解池中加入盐酸溶液和铑粉原料，所述盐酸纯度为优级纯，盐酸的浓度为5～12mol/L；盐酸与铑粉的重量比为5∶1～100∶1；在所述的电极两端加载交流电，电压为20～100伏，电流为10～40安培，交流电的波形是民用正弦波；电解时间是3～15小时；控制电解池中的盐酸温度在90～105℃。
为了提高原料利用率，节约成本，可以进一步采取改进方案 在第2步中，滤出未反应的铑粉，将未反应的铑粉返回电解池； 在第3步浓缩后，将蒸馏出的盐酸返回电解池； 所述的返回电解池的铑粉和盐酸，与新加入的铑粉原料和盐酸一起重新进行第1步过程。
在第3步浓缩后，蒸馏出的盐酸与新鲜浓盐酸按1∶1～1∶3的比例混合后返回电解池。
为提高生产效率，电解时间不能太长，因此会有一些铑粉没有反应完；盐酸必须过量，因此浓缩时必然蒸出大量盐酸。为避免浪费，可将铑粉和盐酸回收，返回第1步过程再作为原料利用。但也不排除将过滤出的铑粉和蒸出的盐酸直接用于其他用途，如出售、用作其他产品的原料等。上述回收措施在工业上是合理的，但不是必须的，要根据生产者的具体情况综合平衡来选择。此外，当生产到最后一个批次时，也可以延长电解时间，使所有铑粉全部溶解。此时不需考虑生产周期的效率问题，也就不再需要第2步过滤过程，这种技术方案实质上与本发明是等同的。
为了便于控制盐酸温度，所述的电解池置于控制温度的循环冷却水槽中；通过控制冷却水的温度来控制电解池的温度。
在U型管的两个管口上分别安装有冷凝管。以减少HCl的蒸发损失。
电解池和电极的材料可以采用各种公知材料，如 所述的电解池的材料为玻璃、石英或聚四氟乙烯(特氟隆)等；所述的电极材料为光谱纯级石墨棒。
具体一种优选的技术方案是 一种三氯化铑的制备方法，其包括以下步骤 第1步，电溶解 在玻璃材料制成的U形电解池中，设置有光谱纯级石墨棒的电极；所述的电解池置于控制温度的循环冷却水槽中；在U型管的两个管口上分别安装有冷凝管； 在该U形电解池中加入盐酸溶液和铑粉原料；所述铑粉原料的铑含量大于99.95％；所述盐酸纯度为优级纯，盐酸的浓度为5～12mol/L；盐酸与铑粉的重量比为5∶1～100∶1；在所述的电极两端加载交流电，电压为20～100伏，电流为10～40安培，交流电的波形是民用正弦波；电解时间是3～15小时；控制电解池中的盐酸温度在90～105℃；直至铑粉溶解生成氯酸铑溶液； 第2步，过滤 将所得的氯酸铑溶液过滤，滤出未反应的铑粉；将未反应的铑粉返回电解池； 第3步，浓缩 将过滤后的氯铑酸溶液进行蒸馏，蒸馏出过量的盐酸和水，得到氯铑酸浓缩液，氯铑酸溶液的铑含量为0.5～1.2mol/L；蒸馏出的盐酸与新鲜浓盐酸按1∶1～1∶3的比例混合后返回电解池； 第4步，结晶 将所得的氯铑酸浓缩液在结晶炉中进行结晶，结晶温度100～450℃，结晶时间1～10小时；得到三氯化铑水合物RhCl3·xH2O，其中0＜x≤5；或得到无水三氯化铑RhCl3。
本发明的有益效果是 铑粉溶解工艺简单，三氯化铑产品纯度高。本发明避免了用碱沉淀、再除去K+或Na+等离子的复杂过程。除铑粉和盐酸中的原始杂质外，无任何其它新杂质金属离子和负离子的引入污染，三氯化铑杂质含量可以小于0.01％。
铑收率高，Rh收率≥99.9％。铑粉最终可以全部溶解，整个电溶解、过滤、浓缩和结晶过程铑损失小于0.1％。
制备成本低。与其它需要高温熔融以及使用Cl2的方法相比，可以降低生产成本。
无任何副产物生成，浓缩产生的盐酸可以返回电解池重新利用。这种可以大量溶解铑粉，制备三氯化铑的方法具有绿色环保的优点。
图1是U型电解池的示意图。
具体实施例方式 下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1 制备装置见图1，其中1表示交流电调压器，2表示石墨电极，3表示冷凝器，4表示U形电解池，5表示盐酸溶液，6表示铑粉。
称取20.0克纯度为99.99％的铑粉放入石英材料的U型电解池中，加入400ml浓度为37％的优级纯浓盐酸。在电极两端加载50伏的民用交流电，电流大小在10～30安培之间变化。电解反应5小时。其间，控制冷却水的流量，保持电解池中盐酸温度在105℃左右。停止电解后，用慢速定量滤纸过滤电解液。洗涤、烘干并称量未反应铑粉，重4.6克。铑粉的转化率77％。滤液经简单蒸馏，蒸馏出过量盐酸，得到氯铑酸H3RhCl6浓溶液。将H3RhCl6浓溶液放入结晶炉中，在115℃下结晶5h得到38.6克三氯化铑水合物。用重量法分析Rh的重量百分比含量为39.9％，相当于含有2.7个结晶水(RhCl3·2.7H2O)。按铑含量分析值计算，铑收率为100.0％。经ICP分析其中K、Na、Ca、Si、Ir、Au、Ag、Mg、Pt、Cu等十种杂质金属总重量百分比含量为0.0085％。由于只用盐酸溶解铑粉，三氯化铑水合物中也不含其它SO42-、NO3-等阴离子。
实施例2、3 改变电解交流电电压分别为60伏、70伏，电流大小在20～40安变化。其他条件如实施例1所示。铑粉转化率分别为85％、80％。
实施例4、5 调整电解交流电电压为60伏，电解反应时间分别为8小时、12小时，其他条件如实施例1所示。铑粉转化率分别为95％、98％。
实施例6～9 分别称取5克、10克、15克、30克纯度为99.95％的铑粉放入四个玻璃材料的电解池中，各加入37％的优级纯盐酸400ml，在60伏交流电压、电解池温度105℃条件下，电解反应8小时。铑粉转化率分别为99％、98％、92％、85％。
实施例10～1 称取四份20克纯度为99.95％铑粉放入四个特氟隆材料的U型电解池中，分别加入浓度为5mol/L、8mol/L、10mol/L和实施例1～9中回收的盐酸400ml，在60伏交流电作用下电解反应8小时。铑粉的转化率分别为30％、60％、80％、75％。
实施例14 分别称取20.0克纯度为99.95％的铑粉放入25根石英材料的U型电解池中，加入400ml浓度为37％的优级纯浓盐酸。在电极两端加载60伏的民用交流电，电解反应8小时。其间控制冷却水的流量，保持电解池中盐酸温度在105℃左右。停止电解后，用慢速定量滤纸过滤电解液。继续分别向每根U型电解池中再加入20.0克纯度为99.95％的铑粉和400ml浓度为37％的优级纯浓盐酸。在同样条件下电解反应8小时，过滤电解液。将25根U型电解池中剩余未反应的铑粉以及滤纸上的少量铑粉用浓盐酸冲洗、合并到两根U型电解池中，再各加入400ml浓度为37％的优级纯浓盐酸，继续电解10小时。过滤电解液。过滤完后，用蒸馏水洗涤滤纸。含少量铑粉的定量滤纸450℃灰化后重0.5克。总共1200克铑粉的转化率达到99.95％。滤液经简单蒸馏，蒸馏出过量盐酸，得到H3RhCl6浓溶液。将H3RhCl6浓溶液放入结晶炉中，在103℃下结晶10h得到3053克三氯化铑水合物。用重量法分析Rh的重量百分比含量为39.3％，相当于含有2.9个结晶水(RhCl3·2.9H2O)。按铑含量分析值计算，铑收率大于99.99％，铑损失小于0.01％。
实施例15 称取10.00克实施例14制备的，Rh含量为39.3％(重量)的三氯化铑水合物。在400℃下加热1小时，得到8.00克无水三氯化铑RhCl3。
权利要求
1 一种三氯化铑的制备方法，其包括以下步骤
第1步，电溶解
在耐酸材料制成的U形电解池中，设置有非金属导电材料的电极；
在该U形电解池中加入盐酸溶液和铑粉原料；
在所述的电极两端加载交流电，直至铑粉溶解生成氯酸铑溶液；
第2步，过滤
将所得的氯酸铑溶液过滤，滤出未反应的铑粉；
第3步，浓缩
将过滤后的氯铑酸溶液进行蒸馏，蒸馏出过量的盐酸和水，得到氯铑酸浓缩液；
第4步，结晶
将所得的氯铑酸浓缩液在结晶炉中进行结晶，得到RhCl3·xH2O，其中0≤x≤5。
2 根据权利要求1所述的三氯化铑的制备方法，其特征是
所述铑粉原料的铑含量大于99％。
3 根据权利要求2所述的三氯化铑的制备方法，其特征是
所述铑粉原料的铑含量大于99.95％。
4 根据权利要求1所述的三氯化铑的制备方法，其特征是
在第1步中，在该U形电解池中加入盐酸溶液和铑粉原料，所述
盐酸纯度为优级纯，盐酸的浓度为5～12mol/L；盐酸与铑粉的重量比为2∶1～500∶1；在所述的电极两端加载交流电，电压为5～120伏，电流为2～50安培，交流电的波形是正弦波、方波或三角波；电解时间是3～15小时；控制电解池中的盐酸温度在80～110℃；
在第3步浓缩后，氯铑酸溶液的铑含量为0.1～1.5mol/L；
在第4步结晶过程中，结晶温度100～450℃，结晶时间1～10小时。
5根据权利要求4所述的三氯化铑的制备方法，其特征是
在第1步中，在该U形电解池中加入盐酸溶液和铑粉原料，所述盐酸纯度为优级纯，盐酸的浓度为5～12mol/L；盐酸与铑粉的重量比为5∶1～100∶1；在所述的电极两端加载交流电，电压为20～100伏，电流为10～40安培，交流电的波形是民用正弦波；电解时间是3～15小时；控制电解池中的盐酸温度在90～105℃。
6根据权利要求1至5之一所述的三氯化铑的制备方法，其特征是
在第2步中，滤出未反应的铑粉，将未反应的铑粉返回电解池；
在第3步浓缩后，将蒸馏出的盐酸返回电解池；
所述的返回电解池的铑粉和盐酸，与新加入的铑粉原料和盐酸一起重新进行第1步过程。
7根据权利要求6所述的三氯化铑的制备方法，其特征是
在第3步浓缩后，蒸馏出的盐酸与新鲜浓盐酸按1∶1～1∶3的比例混合后返回电解池。
8根据权利要求1至5之一所述的三氯化铑的制备方法，其特征是
所述的电解池置于控制温度的循环冷却水槽中；在U型管的两个管口上分别安装有冷凝管。
9根据权利要求1至5之一所述的三氯化铑的制备方法，其特征是
所述的电解池的材料为玻璃、石英或聚四氟乙烯；所述的电极材料为光谱纯级石墨棒。
10根据权利要求1所述的三氯化铑的制备方法，其特征是，包括以下步骤
第1步，电溶解
在玻璃材料制成的U形电解池中，设置有光谱纯级石墨棒的电极；
所述的电解池置于控制温度的循环冷却水槽中；在U型管的两个管口上分别安装有冷凝管；
在该U形电解池中加入盐酸溶液和铑粉原料；所述铑粉原料的铑含量大于99.95％；所述盐酸纯度为优级纯，盐酸的浓度为5～12mol/L；盐酸与铑粉的重量比为5∶1～100∶1；在所述的电极两端加载交流电，电压为20～100伏，电流为10～40安培，交流电的波形是民用正弦波；电解时间是3～15小时；控制电解池中的盐酸温度在90～105℃；直至铑粉溶解生成氯酸铑溶液；
第2步，过滤
将所得的氯酸铑溶液过滤，滤出未反应的铑粉；将未反应的铑粉返回电解池；
第3步，浓缩
将过滤后的氯铑酸溶液进行蒸馏，蒸馏出过量的盐酸和水，得到氯铑酸浓缩液，氯铑酸溶液的铑含量为0.5～1.2mol/L；蒸馏出的盐酸与新鲜浓盐酸按1∶1～1∶3的比例混合后返回电解池；
第4步，结晶
将所得的氯铑酸浓缩液在结晶炉中进行结晶，结晶温度100～450℃，结晶时间1～10小时；得到三氯化铑水合物RhCl3·xH2O，其中0＜x≤5；或得到无水三氯化铑RhCl3。
全文摘要
一种三氯化铑的制备方法，具体涉及以金属铑粉为原料制备三氯化铑RhCl3·xH2O的方法。包括在U形电解池加入盐酸溶液和铑粉原料，在电极两端加载交流电，将铑粉直接溶解于盐酸中，得到氯铑酸水溶液；再将氯酸铑溶液过滤，然后进行蒸馏，得到氯铑酸浓缩液；将氯铑酸浓缩液在结晶炉中进行结晶，得到三氯化铑水合物或无水三氯化铑。本发明用于精细化工领域。
文档编号C01G55/00GK101100756SQ20061009117
公开日2008年1月9日 申请日期2006年7月5日 优先权日2006年7月5日
发明者吕顺丰, 张秀英, 吴秀香 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院