专利名称：一种配位氢化物催化可逆贮氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种配位氢化物催化可逆贮氢材料及其制备方法。通过高能球
磨法在配位氢化物A(MR,)n (Li風或NaAlHJ中加入钛基催化剂(Ti(0CA)4
或TiCl:, 1/3A1C1:,)，从而得到高容量的新型贮氢材料。
背景技术：
能源是人类活动的源泉，清洁能源更是人类社会实现可持续发展的基础， 而近年来石油、煤炭等化石燃料因过分开采而日趋枯竭，从而引发了人类社会 深刻的能源危机。因此，替代化石燃料的新能源开发对全人类都是一个紧急的 重要课题。在所有的新型能源中，氢能将最可能成为人类未来的能源。近年来， 氢作为一种储量丰富、可存储和环境友好的二次能源越来越受到人们的关注。 整个氢能系统中，贮氢是最关键的环节。目前常用的储存方法有压縮气体储存 法、液氢储存法和金属氢化物储氢。经过30多年的研究开发，贮氢合金已广泛 用于氢的贮存和运输、氢同位素分离、温度和压力传感器、有机化合物氢化反 应的催化剂和镍氢电池等领域。然而，传统的贮氢合金AB5、 AB2和AB型贮氢 合金的贮氢量重量百分比均不超过2wtX。这对于贮氢合金应用的某些领域(如 燃料电池)是远远不够的。根据美国能源部(DOE)的估计，对于一个标准的质 子交换膜燃料电池(PEMFC)汽车，行程480 km需要氢气大约3. 58kg。这要求 贮氢合金的贮氢量超过6wt%,并且体积比密度超过60 kg m"(H》。国际能源协 会(IEA)也要求贮氢量为5wt% ,并且放氢温度低于423K,循环寿命超过1 000 次。世界能源网络部(WENET)虽然降低贮氢量的要求至3 w线，但同时要求放 氢温度不超过373K(这也是贮氢合金实用化的要求)，循环寿命超过5 000次。 虽然对贮氢合金贮氢量的要求尚有争论，但传统的贮氢合金已面临巨大的挑 战。因此，最近五年，贮氢材料的研究和开发转向高容量贮氢材料的研究，配位 氢化物(catalyzd complex hydrides)就是其中之 -。
配位氢化物是一类在工业上和许多不同化学领域中有重要用途的化合物。 配位氢化物的主要特点是贮氢量高达5. 5 wt% 18. 5 wt%,远远超过传统的贮氢 合金，而且形成焓比较低。本发明所采用的为典型配位氢化物氢化铝锂和氢化 铝钠。两者都为白色晶状固体，室温下在干燥空气中稳定，对湿气和含质子溶 剂极为敏感，其中氢化铝锂在醚类溶剂中有较高的溶解度，而氕化铝钠不溶于
乙醚，但易溶于四氢呋喃和乙二醇二甲醚中。
放氢的主要反应机理(以NaAl仏为例)为以下两步反应 翻///4<~~>1/3,赢6+2/3爿/ + //2 (1) 1/3油3厕6 +2/3^/ + //2<~~>油// + ^/ + 3/2//2 (2)
因为键能很高，NaH分解条件比较苛刻，因此不宜作为可逆的氢气源，发 生分解反应。从化学计量数计算，上述反应中的第一步有3. 7wty。的氢气放出， 第二步则有1. 9wt%，该反应理论上有5.6wt。/。之多的可逆氢贮量。
配位氢化物热力学性能相当出众，问题是该材料在15(TC以下的吸放氢的动 力学性能比较缓慢。1997年，德国的Bogdanovic，报道了通过加入含Ti的催化 剂后使氢化铝钠反应(l) (2)的动力学大为改观，从而激发了人们对配位氢 化物贮氢的研究兴趣。
配位氢化物催化可逆贮氢是一种全新的贮氢方法。作为一种高容量的贮氢 材料，配位氢化物催化后的热力学出众，能够在较低的温度下进行吸放氢，且 吸放氢量高。
高能球磨法(high - energy ball milling,又名机械合金化mechanical alloying) —经出现，就成为制备超细材料的一种重要途径。高能球磨技术是将 需要球磨的粉末放入高能球磨机球罐中球磨。通过磨球、粉和球罐之间的强烈 相互作用，外部能量传递到元素粉末或化合物粉末颗粒中，粉末颗粒发生变形、 断裂和冷焊，并被不断细化，未反应的表面不断地暴露出来，这样明显增加了反 应的接触面积，縮短了原子的扩散距离，促使不同成分之间发生扩散和固态反 应，混合粉末在原子量级水平上实现合金化，形成超细粉末。机械能直接参与或 引发了化学反应是一种新思路。高能球磨法的基本原理是利用机械能来诱发化 学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新材料。作为一种新 技术,它具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒 分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合，促进固态离子扩散,诱发低温化学 反应，从而提高了材料的密实度、电、热学等性能,是一种节能、高效的材料制 备技术。本发明中应用高能球磨法就是为了制备出超细纳米晶的材料，并使催 化剂均匀地分散到料中从而更好地催化改进材料的'放氢动力学。4 、发明中 采用的高能球磨法振动频率为800 1500次/分钟，振幅达40 44mm。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种配位氢化物催化可逆贮氢材料，该材料能够在 较温和的条件下进行吸放氢(150°C， 7MPa吸氢，150°C， 0. 1MPa放氢)，可
逆贮氢量达3wt9&以上。
本发明的另一个目的是提供一种制备配位氢化物催化可逆贮氢材料的方法。
为实现上述目的，本发明釆取以下技术方案
一种配位氢化物催化可逆贮氢材料，该材料是在氢化铝锂或氢化铝钠中，
加入0. 5moP/Q 6mol呢钛基催化剂Ti (OCA) ^或TiCl:i 1/3A1C1:,，在氢压保护下 经高能球磨而制成的。
一种制备配位氢化物催化可逆贮氢材料的方法，该方法包括下述步骤
(1) 在氢化铝锂或氢化铝钠中，加入0. 5moP/。 6raoW钛基催化剂Ti(0C晶h 或TiCl:, 1/3A1CL;
(2) 将步骤(1)中备好的原料在氩气保护的手套箱中装入球磨罐，球料 重量比为4/1 20/1，再向球磨罐中充入0. lMPa 5MPa氢压保护，进行高 能球磨，其中，高能球磨法振动频率为800 1500次/分钟，振幅达40 44mm，球磨的时间为0. lh 6h，即制成配位氢化物催化可逆贮氢材料。
在本发明方法的步骤(1)中，加入氢化铝锂或氢化铝钠的钛基催化剂 Ti(OC.,H丄,或TiCl., 1/3A1C1:,优选为2raol%。
在本发明方法的步骤(2)中，在所述的步骤(2)中，所述的球料重量比 优选为10/1，氢压优选为3Mpa,球磨的时间优选为4h。
在本发明中，所采用的高能球磨法对球的材质并没有特别的要求，球的材 质可以是不锈钢、也可以采用一般普通钢球或其它金属球，还可以采用碳化物 或其它陶瓷球，只要不与球磨物质发生化学反应的硬质球皆可。在本发明中由 于球磨罐的材质为不锈钢，所以优选不锈钢球。
在本发明中，球的直径大小优选为4一15mm，可以釆用单一直径的球进 行球磨，还可以采用在上述直径范围各种球的组合。本发明更优选采用在上述 直径范围内的单一直径的球进行球磨；最优选采用单一直径为8mm的不锈钢 球进行球磨。
在本发明中，球的用量由球料比^出，本发明中釆片r'勺球料重量比为Vl 20/1。
总之，球的材质，球的大小等参数均为高能球磨的一般公知技术，在一定 范围内改变这些条件一般对结果影响不大，都能达到本发明的目的。
本发明采用的配位氢化物为氢化铝锂和氢化铝钠，化学式分别为LiAlH4 和歸1H,，催化剂为Ti(0C4HjjB TiCl:, 1/3A1C1:,，在配位氢化物中加入摩尔 百分比为n (表示为n鹏1%)钛基催化剂Ti(0CA)4或TiCl:i 1/3A1C1:,; n的 值满足下列关系式0. 5《ri《6， n值的最优选值为2;球磨时间t满足以下
关系式0. lh《t《6h， t的最优选值为4h;球料重量比X满足以下关系式
4/1《X《20A， X值的最优选值为10/1;氢压Y满足以下关系式0. 1Mpa《 Y《5 Mpa， Y值的最优选值为3 Mpa。
本发明的优点是
该材料作为一种新型化学贮氢材料，能够在较温和的条件下进行吸放氢
U50。C， 7MPa吸氢，150°C， O.lMPa放氢)，可逆!C:氢量达3wt。/。以上。
图1为实施例1材料15(TC下的吸放氢动力学曲线图 图2为实施例2材料15(TC下的吸放氢动力学曲线图 图3为实施例3材料15(TC下的吸放氢动力学曲线图 图4为实施例4材料15(TC下的吸放氢动力学曲线图 图5为实施例5材料15(TC下的吸放氢动力学曲线图 图6为实施例6材料15(TC下的吸放氢动力学曲线图 图7为实施例7材料8(TC下的吸放氢动力学曲线图
具体实施例方式
本发明的配位氢化物催化可逆贮氢材料制作方式为在下述实施例卜8中，
按照各实施例的材料的化学配比所对应的原料备料。在氩气保护的手套箱中装 入球磨罐，球料重量比4/1 20/1，再向球磨罐中充入O. lMPa 5 MPa氢压保 护，进行高能球磨，高能球磨法振动频率为1000次/分钟，振幅达44mm。本 发明所有实施例中所用的球都是单一直径为8mm的不锈钢球。 实施例1
采用高能球磨球磨法(球料重量比4/1，氢压3MPa)制备出NaA]&中加入 lmolQ/。Ti(OCAh球磨化的材料，其1C0。C下的吸放氢动力学曲线如图l;5示， 该材料在6h内吸氢量达2. 9wt%，放氢量只有1. 2wt%。
实施例2
采用高能球磨球磨法(球料重量比10/1，氢压3MPa)制备出NaAl&中加 入2moiy。Ti(0C晶)4球磨4h的材料，其15(TC下的吸放氢动力学曲线如图2所200610089786.4
说明书第5/5页
示，该材料在6h内吸氢量达4. 3wt%，放氢量可达3.4wt0/0。 实施例3
采用高能球磨球磨法(球料重量比20/1，氢压3MPa)制备出NaAlH.,中加 入6mo]^Ti(0C4H山球磨4h的材料，其15(TC下的吸放氢动力学曲线如图3所 示，该材料在6h内吸氢量达3. 8wt%，放氢量达2.7wtW。
实施例4
采用高能球磨球磨法(球料重量比10/1，氢压0. lMPa)制备出NaAlR,中 加入2moWTi(0C,H》，球磨0. 5h的材料，其15(TC下的吸放氢动力学曲线如图4 所示，该材料在6h内吸氢量达3. 5wt%，放氢量只有2. 0wt%。
实施例5
采用高能球磨球磨法(球料重量比10/1，氢压5MPa)制备出NaAlH,中加 入2moP/。Ti(0C晶)，球磨6h的材料，其15(TC下的吸放氢动力学曲线如图5所 示，该材料在6h内吸氢量达3. 7wt%，放氢量只有2. lwt%。
实施例6
采用高能球磨球磨法(球料重量比10/1，氢压3MPa)制备出NaAlH,中加 入2mol% TiCl, 1/3A1C1:,球磨4h的材料，其15(TC下的吸放氢动力学曲线如 图6所示，该材料在6h内吸氢量达4. 3wtfl/Q，放氢量达3. lwt%。
实施例7
采用高能球磨球磨法(球料重量比10/1，氢压3MPa)制备出LiAlE,中加 入2mol%Ti (0CJi山球磨4h的材料，其8(TC下的吸放氢动力学曲线如图7所示， 该材料在6h内吸氢量达3. 3wt%，放氢量达3. 0wt%。
实施例8
采用高能球磨球磨法(球料重量比10/1，氢压3MPa)制备出LiAlH.,中加 A2mol%TiCl:, 1/3AlCl:i球磨4h的材料，其8(TC下的吸放氢动力学，该材料 在6h内吸氢量达3. 5wt%，放氢量可达3.2wtW。
权利要求
1、一种配位氢化物催化可逆贮氢材料，其特征在于该材料是在氢化铝锂或氢化铝钠中，加入0.5mol％～6mol％钛基催化剂Ti(OC4H9)4或TiCl3·1/3AlCl3，在氢压保护下经球磨而制成的。
2、 一种制备配位氢化物催化可逆贮氢材料的方法，其特征在于该方法 包括下述步骤(1 )在氢化铝锂或氢化铝钠中，加入0. 5隨1% 6,1%钛基催化剂Ti (0C,Hy), 或TiCl:i 1/3A1C1"(2)将步骤(1)中备好的原料在氩气保护的手套箱中装入球磨罐，球料重 量比为4/1 20/1，再向球磨罐中充入0. lMPa 5 MPa氢压保护，进行高能球 磨，其中，高能球磨法振动频率为800 1500次/分钟，振幅达40 44mm， 球磨的时间为0. lh 6h，即制成配位氢化物催化可逆贮氢材料。
3、根据权利要求2所述的制备配位氢化物催化可逆贮氢材料的方法，其特征在于在所述的步骤(1)中，加入氢化铝锂或氢化铝钠的钛基催化剂 Ti(OC,H^或TiCl:, 1/3A1C1:,为2mol%。
4、根据权利要求2或3所述的制备配位氢化物催化可逆贮氢材料的方法， 其特征在于在所述的步骤(2)中，所述的球料重量比为10/1，氢压为3Mpa， 球磨的时间为4h。
全文摘要
本发明涉及一种新型高容量贮氢材料配位氢化物，化学式A(MH<sub>4</sub>)<sub>n</sub>，本产品就是在典型的配位氢化物氢化铝锂和氢化铝钠中通过氢压保护下的高能球磨法加入钛基催化剂Ti(OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)<sub>4</sub>或TiCl<sub>3</sub>·1/3AlCl<sub>3</sub>，从而达到可逆贮氢。该配位氢化物催化可逆贮氢材料的制备方法为将配位氢化物(LiAlH<sub>4</sub>或NaAlH<sub>4</sub>)、钛基催化剂(Ti(OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)<sub>4</sub>或TiCl<sub>3</sub>·1/3AlCl<sub>3</sub>)和钢球密封在不锈钢球磨罐中，在氢压保护下高能球磨。该材料作为一种高容量贮氢材料，在150℃可逆吸氢量可达4.0wt％以上，对0.1MPa氢压可逆放氢量也能达到3.0wt％以上。
文档编号C01B6/24GK101108331SQ20061008978
公开日2008年1月23日 申请日期2006年7月17日 优先权日2006年7月17日
发明者刘晓鹏, 李华玲, 李国斌, 王同涛, 王树茂, 蒋利军, 锋 詹 申请人:北京有色金属研究总院