专利名称：一种95%高浓度甲酸的生产方法
授权公告的专利号为97103209.2的发明专利中介绍了目前我国传统的甲酸生产装置生产94％以上浓度的甲酸都很困难，即便是生产出来了，其成本也很高。本发明用一种简单的工艺方法解决高浓度甲酸工业化生产的问题，其内容涉及95％高浓度甲酸的生产，同时涉及精制甲酸盐(二甲酸钾、甲酸钾、甲酸钠、甲酸钙)的联产，同时还涉及到六聚偏磷酸钠的联产。传统的甲酸工业化生产方法是采用甲酸甲酯水解或甲酸钠硫酸酸化法，前者虽然在生产成本上比用硫酸酸化甲酸钠法有优势，但吨甲酸规模的投资额很大、而且能耗高；后者为传统的成熟工艺，但由于副产物硫酸钠价值低廉，对环境污染大，因而甲酸的生产成本高。
1998年2月22日公告的授权公告号为CN 1197413A的发明专利中介绍了用过磷酸酸化甲酸钠生产甲酸并联产磷酸盐的方法，其方法相对于硫酸法和甲酸甲酯法都具有先进的一面，但也存在以下不足1.用此专利规定的过磷酸来酸化甲酸钠，在反应过程中有8％左右的甲酸被氧化或分解，甲酸氧化会生成二氧化碳和水，甲酸分解会产生一氧化碳和水，生成的水导致甲酸的浓度不高，不能生产95％以上的高浓度甲酸。
2.过磷酸酸化甲酸钠工艺由于在反应过程中目标产物甲酸会被氧化或分解，此工艺在工业生产应用中，反应釜实际收率只有88％左右，85％浓度的成品甲酸的甲酸根收率只有81％左右，原料收率低直接导致甲酸生产的实际成本比理论成本高很多，使本工艺的技术优势得不到体现。
3.过磷酸酸化甲酸钠工艺中，甲酸蒸馏后的副产物为固体磷酸二氢钠粉末，该专利中将此副产物于80℃下溶解成溶液，以便于调整此溶液的中和度(PH值)，然后再将此溶液用来生产六聚偏磷酸钠或三聚磷酸钠等磷酸盐产品，这样做的结果是能耗很高。
2002年6月19日公告的授权公告号为CN 1086377C的发明专利中介绍了由80％到83％低浓度甲酸提浓为95％的浓甲酸的方法，其方法是用含碳为C5~C10的烷烃作为共沸剂，将低浓度甲酸中的水与甲酸进行蒸馏分离，使低浓度甲酸提浓变成高浓度甲酸。
本发明的目的是为了解决已公告专利CN 1197413A所存在的问题，同时解决甲酸生产企业不用对低浓甲酸进行提浓直接生产95％的高浓度甲酸的问题，本发明的方法在于(1)使用的酸化剂为多组份混合的聚合磷酸，该酸化剂中典型物质为二聚磷酸和三聚磷酸，含量分别在40~60％和10~20％，该混合酸化剂中还含有关键性的物质强还原性聚合磷酸，它能保护甲酸，使甲酸在酸化反应过程中减少了氧化和分解，还原物的含量在4~8％。(2)本发明的反应过程为常温反应，反应釜不需要加热，反应物料中不需要加入稀甲酸。(3)本发明的关键还在于蒸馏出的甲酸蒸汽经冷凝后，冷凝液中甲酸的平均浓度能达到95％以上。(4)本发明反应物的物料配比为钠∶磷＝1∶1，副产物不需要溶解成溶液来调整物料的酸碱度，副产物直接进入六聚偏磷酸钠的聚合炉生产六聚偏磷酸钠。
本发明从环保治理角度对甲酸生产系统的烟气处理采取了非常有效的措施，在甲酸蒸馏过程中，蒸馏釜蒸出的甲酸蒸汽的80~90％被冷凝后收为产品，有10~20％左右的酸气未冷凝，会被系统中大量的不凝性气体带走，传统的工艺方法是采用水来吸收此部份烟气，烟气吸收率只能达到50％左右，然后有50％甲酸气体随烟气排出，对环境造成污染，本发明的方法是直接用碱金属的强碱进行三级碱洗吸收，将烟气中的甲酸气体吸收为甲酸盐溶液，此方法对烟气中甲酸气体的回收率可达到99％。
上述烟气的吸收剂可以是钠碱溶液(氢氧化钠、碳酸钠)，也可以是钾碱溶液(氢氧化钾、碳酸钾)，还可以是精制氢氧化钙；用钠碱吸收所得的产品为甲酸钠溶液，用钾碱吸收所得的产品为甲酸钾溶液；用氢氧化钙吸收所得的产品为甲酸钙。其中甲酸钾更具有经济价值，此溶液通过中和度调整后在高温下加热浓缩，其浓缩后的高浓度料浆通过制片机制成片状或造粒机制成颗粒状，甲酸钾盐可以是二甲酸钾也可以是甲酸钾。
附图
一为用含有还原剂、多组份聚合磷酸混合物为酸化剂生产95％高浓度甲酸同时副产六聚偏磷酸钠、精制甲酸盐的工艺流程简图。
权利要求
1.本发明涉及一种用含有还原性多组份聚合磷酸混合物为酸化剂来酸化甲酸钠生产95％高浓度甲酸，同时联产六聚偏磷酸钠和精制甲酸盐的方法。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的酸化剂具有还原性，其还原物质为低氧化态化合磷，还原物的含量为0.5％到10.0％。酸化剂的特征还在于它是难挥发的液体。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的酸化剂为含有多种聚合磷酸的混合物，典型的聚合磷酸为二聚磷酸和三聚磷酸，含量分别为40.0％到60.0％和10.0％到20.0％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于目标产物甲酸的平均浓度能够达到95％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于酸化剂与甲酸钠的反应过程中不加入稀甲酸，反应过程中不需要加热。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于甲酸蒸馏后的副产物磷酸二氢钠不需要溶解成溶液，直接用于六聚偏磷酸钠的聚合，聚合产品为六聚偏磷酸钠。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于从酸化后的反应料中蒸馏甲酸时，甲酸蒸汽冷凝成为甲酸产品后，未被冷凝的甲酸气体用强碱来洗涤或吸收，对得到的溶液进行中和度调整，然后高温浓缩，结晶干燥，或制片，或造粒，制成甲酸盐成品；所用强碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸钙；所得甲酸盐为精制甲酸钠、精制甲酸钾、精制二甲酸钾、精制甲酸钙。
全文摘要
本发明为一种95％高浓度甲酸的生产方法，它应用于磷酸盐产业与甲酸产业相结合的企业，本技术的特征是生产95％的高浓度甲酸，其核心技术在于用含有强还原性的低氧化态磷酸以及五价磷的聚合态磷酸作为酸化剂酸化甲酸钠，在酸化反应过程中大大地减少了生成物甲酸的分解，从而减少了水的生成，使得甲酸的浓度得以提高。为了确保系统的水平衡，在反应和蒸馏过程中不外加任何的水分；反应所得的磷酸二氢钠直接用于生产三聚磷酸钠或六偏磷酸钠，同时将系统产生的稀酸用来生产精细甲酸盐，大幅度提高稀酸的附加值，本技术是一个将甲酸、甲酸盐、磷酸盐集合在一起生产的循环利用的新技术。
文档编号C01B25/00GK1994999SQ20061020085
公开日2007年7月11日 申请日期2006年9月11日 优先权日2006年9月11日
发明者左建国 申请人:左建国