用于从废气中去除汞的吸附剂的制作方法

专利名称：：用于从废气中去除汞的吸附剂的制作方法
技术领域：
：本发明通常涉及用于从废气流中去除汞的催化吸附剂和这种催化吸附剂的制备方法。
背景技术：
：汞对人类和环境的毒性是长期已知的。例如已知汞暴露会对人体造成神经损害。在1950's在Minamata,Japan发生了汞的有害影响的特别破坏性实施例，其中乙醛制备的有机汞副产物被排放到当地海湾，该副产物被鱼吸收并代谢。通过食用该海湾的鱼，报道了当地居民中广泛的神经系统损害和出生缺陷。用于各种燃烧工艺的煤通常包含约0.1ppm的汞。仅在美国，每年有50吨的汞作为烟道气中的蒸汽被排放。经过化学和生物处理，这种汞可以被千倍浓缩到鱼中，由此以有害的水平进入人类的食物供应中。从空气、水、天然气和其它工业物流中去除痕量汞的努力具有长期的历史，然而，从煤燃烧废气物流中去除汞是非常不同的问题。用于从室温下的空气或烃中去除汞的现有技术通常与从废气流中去除汞具有有限的相关性。汞具有较高的原子量，吸附温度是重要的问题。在室温下，与碳进行分散相互作用足以使汞原子稳定。在约300°F(很多废气物流的温度)下，然而，物理吸附不再能够抑制挥发的元素汞。此外，与快速运动的废气流的足够的接触时间是汞去除的另一问题。废气从燃烧产生到通过排气管释放的总时间通常小于10秒。作为分散的粉末，其中飞行在废气中的吸附剂为约2秒，或者作为在袋式集尘器中袋上的滤饼，废气和由过滤器捕获的活性碳之间的接触时间小于1秒。对通过废气清洁的活性和反应动力学的需求不能适当通过常规填充床适当测试。常规的填充床不足以进行废气清洁，因为废气的体积4艮大，用于将其压缩并将其推过填充床的费用过高。对于"飞行中吸附"或"过滤吸附，，，与废气的接触时间比常规的填充床的量级小很多。因此，常规填充床的测试结果对废气具有有限的相关性。涉及从废气中去除汞的其它问题包括废气流中降低浓度含量的汞。废气流中汞的含量为ng/n^级别，而在很多其它工业工艺中的汞含量在mg/n^的级别(例如垃圾焚化)。很多早期的工作涉及非煤燃烧锅炉的蒸汽，认为包含5吗/m、范围内的汞的排放物是完全纯化的。这比废气中汞的最初浓度并不低多少。首先，现有技术将汞的吸附认为是在吸附剂和汞之间的问题。尽管在室温下的空气和烃物流中确认如此，但废气包含高极性或活性的组分，其可以对汞的去除同时扮演干扰和允许的角色。一种用于废气的典型组成包括约6%02、12%C02、8%H20、1600ppmSO2、400ppmNO、50ppmHC1、20ppmN02和12昭/m3的元素汞。现有技术中从煤燃烧锅炉的废气中去除汞的尝试包括各种技术。一种方法集中在在燃烧之前将卣化物盐添加到煤中，使得燃烧过程产生卣化氲气体，然后将粉末碳在下游以较低温度注入到废气中。通过卣化氢气体、活性碳和汞之间的相互作用捕获一些汞。另一种方法为将卣化氢或卣素与活性碳一起添加到较低温度的废气中。Karlsruhe(1934)的美国专利号1,984,164提出用浸渍卣素的碳或硅胶或其它吸附剂用于从室内空气中去除汞。其它现有技术的尝试包括在燃烧之前将卣化物盐添加到煤中，由于这些盐已知是非常稳定的。该燃烧过程将卣化物氧化为卣素，进一步与氢气反应生成卣化氢。例如，Felsvang等(1995)的美国专利号5,435,980建议在燃烧之前或燃烧过程中将氯化物或含氯的物质添加到煤中，或者将HC1添加到干燥-吸收区域内或其上游的废气中。Nelson,Jr.的美国专利申请号2004/0003716Al公开了一种用于从燃烧器中去除汞和含汞化合物的方法，通过将吸附剂添加到该废气流中。通过用含溴气体处理含碳基体制备吸附剂。溴气体通过吸入、摄取或皮肤接触已知是非常有毒的。HBr已知也是腐蚀性的。此外，溴和HBr化合物是由活性的，能够容易地添加到烯烃中。此外，溴是对芳香族化合物有活性的。Maes(2003)等的美国专利号6,533,842Bl公开了包含约40%碳、40%氢氧化钙、10%氯化铜和10%Kl3浸渍的碳的粉末吸附剂用于从高温、高水分的气流中去除汞。在2000年12月，美国EnvironmentalProtectionAgency(EPA)指定了需要控制来自煤燃烧的发电装置的汞排放物的规章决定。因此在从废气流中去除汞的领域中，需要提供在废气温度范围内具有改进的吸附性质并可以经济并有效制备的吸附剂。发明概述本发明提供了催化吸附剂，其中面化物盐分散在活性碳上，活性碳的氧化催化活性促使形成汞的囟化物。同时，活性碳的吸附剂性质保留了由此形成的汞的卣化物。本发明认为尽管卣化物盐在室温下是稳定且无害的，但这些负载的活性碳能够在通常在废气流中发现的升高的温度下，以及在废气中通常的活性组分的存在下，能够形成汞的卣化物。这些汞的卣化物保留在活性碳的表面。此外，与相同的原料制成的未掺杂的活性碳相比，提高的吸附剂性能和更快速的吸附导致需要更小质量的吸附剂。有掺杂剂(即闺化物盐)的活^碳、。;于P依照本发明的卣化物盐的掺杂剂的阳离子可以为石咸金属、石咸土金属或过渡金属(例如Na、Ca、Mg、Cu和K)。包含的阴离子可以为溴化物或氯化物。特别优选的掺杂剂包括但不局限于NaCl、CaCl2、CuCl2、CuBr2、NaBr、KBr、CaBr2和MgBr2。在室温下该卣化物盐对汞和活性碳是惰性的。在升高温度(例如200~570°F)和在典型的废气组成存在下，形成汞的卣化物并保持在活性碳上。尽管并不希望被任何理论支持，但认为会发生以下或以下的组合中的任何或所有。氧化剂(例如废气中的氧气形式或活性碳上的氧化剂)使汞氧化，掺杂剂的阴离子为被氧化剂氧化的汞离子提供了相反离子。可选择地或除此之外，氧化剂氧化盐中的阴离子，氧化的阴离子有氧化汞，在活性碳上形成了汞的卣化物。除此之外或可选择地，废气中存在的酸性气体与掺杂剂盐发生反应生成囟化氢。然后该囟化氢被氧化剂氧化，产生卣素。然后该卣素与汞反应形成汞的卣化物，然后被活性碳所吸附。本发明还提供了经济和安全的制备这种掺杂的活性碳吸附剂的方法。本发明的催化组合物可以有多种方法制备。在一种实施方式中，可以通过以下方法制备催化吸附剂将活性碳放置在包含卣化物盐的水溶液中形成混合物，然后搅拌该混合物直至形成均相浆液，然后干燥该活性碳使来自水溶液的水蒸发，并将卣化物盐分散在活性碳表面上。本发明人认为燃烧煤发电的条件和活化含碳进料以制备活性碳的条件是非常不同的。例如，燃烧腔中锅炉的温度非常高，有足够氧化存在的所有碳的氧气。因此可以使卣化物盐氧化，并经过复杂反应产生卤化氢。相反，在碳活化过程中的温度范围为约1200~2000。F，比锅炉温度要低得多。快速消耗少量氧化剂，使碳的表面保持还原性。因此，卤化物盐可以完好无损地通过活化工艺。因此活性碳的掺杂可以通过掺杂煤来实现。假定在约270°F的废气中在活性碳上的面化物盐对汞使活性物盐完好无损。在另一种示例性的制备方法中，可以通过将含碳进料和卣化物盐的预先浸渍和干燥的混合物或囟化物盐和含碳进料的干燥混合物与活化气流一起加入到反应腔中。当使用卣化物盐和含碳进料的(预先浸渍和干燥或干燥的)混合物时，该活化气流可以包含空气和/或蒸汽、02、C02、N2、CO或其混合物。该含碳进料和活化气体在足以形成在该粉末活性碳的表面上分散有卣化物盐的粉末活性碳的条件和滞留时间内加入到反应腔中。在这种方法中，该反应腔可以是分批反应器(例如管式炉、混合腔)或涉及用于连续模式操作的反应器(例如流化床反应器、燃烧器等)。该摻杂剂由选自包括碱金属、碱土金属和过渡金属(例如Na、K、Mg、Ca和Cu)的阳离子构成，同时阴离子选自溴化物和氯化物。在一些实施方式中，该掺杂剂可以选自NaCl、KC1、CaCl2、CuCl2、CuBr2、NaBr、KBr、CaBr2*MgBr2。在该实施方式中，含碳原料和卣化物盐的混合物可以通过用盐溶液浸渍该煤或通过干法混合得到。这两种方法是相似的，只是引入掺杂剂的方式不同。通过干法混合进行掺杂可以是优选的，因为其可以降低工艺成本。假定理想的用于掺杂的混合是在分子尺寸的，避过那且假定煤和盐颗粒通常为微米尺寸范围(即比分子尺寸大很多量级)，干法掺杂的效果程度是无法预制的。本发明的催化吸附剂适用于从在升高温度的包含氧化剂和/或酸性气体的气流(例如离开锅炉或燃烧工艺的废气流)中去除汞。在该工艺中，将本发明的催化吸附剂以飞行中的汞捕获方式注入到废气流中。如上所讨论的，该掺杂剂使对于汞在室温下使惰性的。然而，在废气温度和在活性碳、氧化剂和/或酸性气体存在下，该掺杂剂会从废气流中有效去除汞。汞以汞的卣化物形式保留在活性碳上，可以与飞灰一起从废气流中分离出来。附图简述为了对本发明及其优点进行更全面的理解，将结合以下附图对以下的发明详述进行参考，其中图1示出了用于制备依照本发明的催化吸附剂的一种实施方式；图2示出了一种使用依照本发明的催化吸附剂的方法；图3-6示出了涉及实施例1的图表；图7-12示出了涉及实施例2的图表；图13示出了涉及实施例3的图表；图14-20示出了涉及实施例4的图表；在整个几个附图中相同的附图标记指代相同的部分。发明详述本发明提供了适用于在升高温度下从废气流中去除汞的催化吸附掺杂剂。该掺:剂k卣化物盐。该掺杂剂的阳离子可以是碱金属、奸徒金属或过渡金属，而该掺杂剂的阴离子可以是溴化物或氯化物。本发明的催化吸附剂可以由多种方法制成。本发明还提供了使用这些组合物来在升高温度下并在由煤燃烧产生的废气流中通常发现的酸性气体和/或氧化气体存在下进行汞捕获的方法。汞捕获作用是吸附组合物中组分、废气流以及废气流温度的协同作用。如将通过下述提供的实施例中所认识到的，活性碳本身在270°F在氮气流中不吸附汞。甚至在完全废气存在下，KBr摻杂的硅胶也不吸附可观量的汞。KBr掺杂的石墨完全不吸附汞。然而，溴化物盐掺杂的活性碳是废气中特别有效的吸附剂，因为其能够将汞去除到非常低的含量。此外，其能够去除氮气流中的一些汞。如上所讨论的，碱金属、碱土金属和过渡金属的卣化物都是无害的盐，在室温下对汞和活性碳是惰性的。然而，在约200-570。F(例如270。F)以及在烟气中的酸性气体和/或氧化气体存在下，这些掺杂的活性碳组合物能够高效捕获汞。未使用的卣化物盐保持其盐的形式。在通过低氯燃料(例如获自Wyoming的PowderRiverBasin(PRB)煤)的燃烧产生的废气流中本发明的催化吸附剂也运行良好，其中目前的吸附剂(例如NontFGD碳)不能有效运行。因此本发明提供了分散在活性碳上的囟化物盐，使得该盐在室温下特别地，在约200~570°F的温度范围内，以及在来自废气中的酸性和/或氧化性气体的存在下，卣化物盐与汞反应并帮助活性碳捕获以非常低含量存在于废气流中的汞。本发明的催化吸附剂在升高温度下使用非常快的动力学，是物理吸附和化学吸附都最优化。因此此处所用的卣化物盐的活性是协同现象。附剂可以由可购得的粉末状活性碳(PAC)或由天然含碳材料制成。适用于本发明的示例性PAC包括但不局限于FGD(可获自NontAmerica,Inc.)、由纯化的石油焦制备的无灰活性碳粉末和由人造丝纤维的碳化制成的碳纤维粉末。将认识到其它活性碳也可以用于本发明。本发明的催化吸附剂可以由各种技术制成。在本发明的一种实施方式中，该吸附剂可以通过将活性碳浸渍在卣化物盐的水溶液中制成。这种方法与用卣化氢或卣素气体处理活性碳相比，是一种经济和安全的方法。在本实施方式中，使用了制备盐溶液所需的最少水量。该掺杂剂的阳离子可以是碱金属、碱土金属或过渡金属。包括的阴离子可以是溴化物或氯化物。因此适用于本发明的盐包括但不局限于NaCl、KCl、CaCl2、CuCl2、CuBr2、NaBr、KBr、CaBr2和MgBi"2。在一些实施方式中，KBr、NaBr或CaBr2可以是优选的，在一些实施方式中，NaBr或KBr是最优选的盐。将优选为粉末状的PAC置于水溶液中，搅拌该混合物，直至其成为均相浆液，使得在盐溶液和PAC之间由足够的接触时间-使该盐溶液分散在PAC上。本领域的技术人员将认识到PAC具有多孔性，因此该溶液以及由此的卣化物盐将分散到PAC中。在该方法中，根据PAC的量和适用于特定吸附剂的盐与PAC之比来确定水溶液中所需的盐的量(即所需PAC中掺杂剂的含量确定盐溶液的浓度)。在一些实施方式中，掺杂剂的含量与PAC的含量之比为1:10000-30:100。在更优选的实施方式中，掺杂剂与PAC之比为1:4000-10:100，在另一些实施方式中，掺杂剂与PAC之比为0.1:100~7:亂使包含PAC的盐溶液浸渍，然后使其充分干燥，使得PAC易于流动。在这段时间内，水会蒸发，盐进入PAC的孔体积中，分散在PAC的表面。在将PAC干燥后，其为粉末形式。可以将其磨碎并通过适当尺寸的所需筛网。尽管并不用于限定作用，该PAC可以通过200目筛。这样，PAC可以用于在小于或等于200目材料上去除汞。本领域的技术人员将认识到可以根据该吸附剂的预期用途，将该吸附剂处理为适当的尺寸，例如，在一些应用中更小的筛网(例如400目)会是所需的。认为假定在PAC表面上分散盐，本发明的催化吸附剂将对于在升高温度下来自废气流的汞去除运行良好。尽管并不希望用任何理论支持，认为盐在室温和较高(例如燃烧区的)温度下盐对于元素汞是惰性的。然而，在约200570。F(例如约270-300。F)的升高温度下，以及在废气中的氧化性和/或酸性气体和该掺杂的活性碳的存在下，废气流中的汞可以浮皮氧化并/人其中有效去除。如上所述的将PAC浸渍在水溶液中的方法的一种替代性方法是将包含所需卣化物盐的水滴喷雾到PAC上，其方式使得该卣化物盐如上所讨论地分散。这种方法可以与Bool等共有的2005年3月14日提交的名称为"ProductionofActivatedCharUsingHotGas"的美国专利申请序列号U/078,517和Bool等共有的在与此同一日期才是交的名称为"ProductionofActivatedCharUsingHotGas"的美国专利申"i青序列号_一中制备的活性碳结合使用。这两篇文献都全部引入此处作为参#。；'术，、'，、，，、，、法。在该实施方式中，可以通过将预先磨碎的含碳进料预浸渍在碱金属、碱土金属或过渡金属囟化物盐的水溶液中。可替代地，该预先磨碎的含碳进料可以浸渍在包含碱金属、碱土金属或过渡金属卣化物盐的醇(例如乙醇)溶液中。然后将该预浸渍过的进料暴露于升高温度下的在反应腔中的氧化气体混合物(例如空气和蒸汽)，制备催化吸附剂和废渍该活性碳制备催化吸附剂的工:相比「可以提供显著的成入;约。、作为预浸渍的替代方式，该催化吸附剂也可以通过使碱金属、碱土金属或过渡金属卣化物盐粉末与预先磨碎的含碳进料干法混合而制备。该混合行为需要完全彻底，即尽可能接近分子混合。例如，可以使用混合机(例如NLIAlfr.Andersoena.s.的多重矢量流化才支术或由ScottEquipmentCo.的具有剪切作用的犁形混合机)来实现充分的混合。在台式水平中，在非常小的规模，通过用研钵和研杆进行研磨实现混合。然后将该干法混合的进料暴露于在反应腔中在升高温度(例如1200~2000°F)下包含组分(例如空气、蒸汽、02、N2、H20、C02、CO或其混合物)的活化气体混合物下，制备催化吸附剂和废气。该活化气体混合物可以具有高度的氧化性或高度的还原性或在两者之间的求,°其进一步决定活化气体混合物的组成。例如:高等级一(高碳含量)的煤会需要具有较高氧化能力的混合物提供活性表面。对于褐煤或其它高氧含量的含碳材料，需要低氧化能力的气体，提供较高产量的活性碳产物。干法掺杂也可以进一步简化用于制备本发明的催化吸附剂的工艺。其是优选的，因为其降低了制备用于活化的掺杂的含碳进料的干燥需求o与在该在前的实施方式中(即预先确定摻杂剂与活性碳的比例以确定盐溶液的浓度)一样，确定催化吸附剂中卣化物盐的最终含量，只是在该实施方式中，由于反应腔中燃烧造成的含碳材料的失重必须考虑。因此可以根据最终产物的产率来确定其含量，来解释由于活化产生的失重。尽管卣化物盐对于充分汞去除是必需的，但过量的卣化物盐可以不必是所需的，会导致另外的制备成本。已经发现不可以使用约1:1000(重量比)的面化物盐与煤之比制备非常好的本发明的催化吸附剂。如图1中所示，将含碳进料16注入到反应腔10中。该含碳进料16还未被活化，可以选自各种类型的进料，例如煤或生物量材料。尽管并不用于限定作用，适用于本发明的煤包括但不局限于褐煤、次烟煤、烟煤或无烟煤。该进料可以预先磨碎成适当的尺寸，例如约5-200微米。该含碳进料16在注入到反应腔IO之前可以通过如上所述的干燥混合或用包含所需卣化物盐的溶液预先浸渍与含所需卣化物盐的溶液混合。在预先浸渍实施方式中，该溶液可以由水或乙醇制成，尽管水可以是优选的。活化气体12和14(例如空气12和蒸汽14)在与含碳进料16同时或几乎同时注入到反应腔10中。优选地，该蒸汽经过预加热，以约1800°F的温度注入。一些进料(例如褐煤)对氧气具有更高的活性，并提高活性碳的产率，活性气体气体也可以为蒸汽和/或仅为氮气。在非常高的温度(例如2000。F)下，水能够与碳发生反应，成为用于活性碳表面的氧源。活化气体也可以包括02、N2、H20、C02、CO的混合物，该混合物的组成可以用于将气体混合物的氧化还原能力调节到符合进料的需求。反应腔10可以选自各种反应器，例如单批反应器，其中进料;波流化或分层(例如悬浮在过滤介质上)，使反应物气体通过该进料(例如管式炉)；或连续反应器，其中的气体温度、组成和进料滞留时间可以控制到最佳状态(例如流化床反应器)。该进料可以被活化气体或流化装置(例如可获自ScottEquipmentCompany的PlowMixer)(用于连续工艺)流化。用于反应腔10的热量可以由各种热源提供，例如该反应腔可以进行电加热，或通过火焰加热。可选4奪地或除这种加热之外，反应腔10可以由进料和空气之间的反应热进行加热。本领域的技术人员将认识到反应腔中所需的温度取决于集中因素，包括氧气或氧化性气体与进料的化学计量比、接触时间和进料的活性。该热量可以由任何热源提供，只要其足以产生废气18和吸附剂19即可。通常，炉内的温度将在约1450~2700。F之间，更优选地在约1650~2200°F之间。当氧气与进料的化学计量比大于l时，氧化气体和进料的接触时间变得显著，因为可能会消耗更多的进料，因此影响产物产率。当化学计量比小于l时，接触时间将不太至关重要。含碳进料16、活性活化气体(例如空气12和蒸汽14)在反应腔10中的滞留时间足够长，使得在腔10中产生废气18和吸附剂19。碳的滞留时间与气体无关，可以单独控制。这是显然地，因为需要滞留时间来使进料脱挥发份作用和部分氧化。尽管滞留时间较短，单其足够长以充分活化该碳是重要的。在一些实施方式中，滞留时间可以为几分钟，但其也可以短到几毫秒。将认识到如果滞留时间过程或由过多的氧气或蒸汽，将会对吸附剂的产率产生不利影响。从反应腔10中除去吸附剂19，并将其用作在升高温度下从废气流中除去汞的吸附剂。废气18通常包括燃烧气，例如C〇2、CO、N2和H20。气流18中任何未反应的部分燃烧的(例如CO)或挥发性气体都可以进一步燃烧。在Bool等共有的2005年3月14日提交的名称为"ProductionofActivatedCharUsingHotGas"的美国专利申请序列号11/078,517和Bool等共有的2005年12月12日提交的名称为"ProductionofActivatedCharUsingHotGas"的美国专利申请序列号11/224,590中可以发现用于制备依照本发明使用的催化吸附剂的制备方法的另一种替代性实施方式，这两篇文献全文引入此处作为参考。在该实施方式中，用如上所讨论的水溶液或乙醇溶液预先浸渍该进料。然后将预先浸渍过的进料进行处理制成如在共有的美国专利申请序列号11/078,517和11/224,590中所讨论的活性碳。本发明的催化吸附剂也可以通过使预先磨碎的原始含碳材料与卣化物盐粉末千燥混合制备。在这种实施方式中，该原始含碳材料和卣化物盐粉末以干态混合在一起。然后可以将该混合物注入，如共有的名称均为"ProductionofActivatedCharUsingHotGas"的美国专利申i青序歹寸号11/078,517和11/224,590中所述。反应区域内的温度将为卣化物盐的熔点或在其之上，使得该卣化物盐溶解并润湿含碳进料的表面。因此，该盐可以分散在含碳进料中。现在参照图2,示出了一种使用本发明的催化吸附剂的示例性系统。由于炉或锅炉20中的燃烧形成了废气22。尽管废气22的组成和温度可以变化，^旦一种典型的组成可以包括6%02、12%C02、8%H20、1600ppmSO2、400ppmNO、50ppmHCl、20ppmN02和12吗/m3的元素汞，在经过各种热交换器之后，在排放到空气之前，气温度范围可以为约200~570。F。可以由上述任何方法制成的催化吸附剂30a可以注入到颗粒收集装置(PCD)24的上游。颗粒收集装置24通常为袋式集尘器或静电集尘器(ESP)。吸附剂30a注入到PCD24上游的废气流22中，使得有足够的滞留时间使催化吸附剂从废气22中捕获和去除汞。通过物流28将颗粒和包含汞的吸附剂从PCD24中除去。因此废气26包含少于废气22的汞含量，可以输送到排气管中。在一些实施方式中，可以需要将催化吸附剂注入到PCD下游的废气中。这种工艺目前有其他人在研究。如上所讨论的，认为假定在PAC表面分散盐，本发明的催化吸附剂在用于在升高温度下从废气流中去除汞中表现良好。实施例如下将看到，在没有HC1作为促进剂的情况下，在约270。F下PAC的物理吸附不足以保持元素汞。相反，掺杂的PAC在没有HC1的情况下表现良好。然而，HC1、02和/或SCb的存在用作掺杂PAC的促进剂。在一些实施例中，通过处理三种市场上可得到得PAC来制备摻杂的PAC。在另一些实施例中，通过是卣化物盐处理的煤进行活化来制备掺杂的PAC。所用的第一种商品PAC是FGD碳，可获自NoritAmerica,Inc.,其是由Texas褐煤制成的，包含约30wt1灰分。将其以粉末形式广泛测试，并接受为用于从废气中去除汞的活性碳的基准点。第二种PAC是可获自CarbonResource,Inc的无灰活性碳。其通常由纯化的石油幼青制成，包含痕量的灰分。其通常以珠状销售。为了在以下实施例种的汞去除，将其磨碎，过筛，使用-400目部分。所用的第三种PAC是活性碳纤维ACF-1300/200,也可获自CarbonResource,Inc。其由人造丝制成，通常以布状形式得到。在使用前将该材料磨碎，并过筛通过400目的筛。为了由煤制备卣化物盐掺杂PAC，将煤浸渍在含水或乙醇的卣化物盐溶液种，或在研钵中使用研扦将煤和盐在一起磨碎。在约1800。F约2070°F的温度范围内的氧气、氮气和蒸汽流中是该掺杂的煤活化。发现不同的煤对应不同的活化气体，并对应相当不同的程度。例如，获自Beulah,NorthDakota的褐煤容易氧化，并能给出比来自PowderRiverBasin(PRB),Wyoming的次烟煤更低的活性碳产率。这表明对于不同的进料需要不同的活化条件。考虑了不同的卣化物盐和广泛范围的掺杂剂含量。未曾预料的是在低到1:1000(掺杂剂:煤)的比例下掺杂情况良好；然而，该结果与掺杂7-15%卣化物的活性碳(未活化煤)相比是更好的。使用两个测试来评估吸附剂固定床测试和滞留腔测试。在固定床测试中，该固定床由150mg吸附剂负载在约63.5mm直径的石英过滤器上构成。测试装置的具体情况在EERC出版的论文中有所公开，例如在2003年8月12-13日在Pittsburgh,PA的DOEMercuryControlTechnologyR&DProgramReviewMeeting中所公开的。包含汞的气流与废气组分通过该薄床。监控汞的穿透，并收集和分析废吸附床。在滞留时间腔测试中，将来自PleasantPrairie，Wisconsin和Pueblo，Colorado的电厂的滑流通过不同长度的腔。将吸附剂注入到该腔的一段，与废气流一起飞行。在腔室的另一段，将吸附剂从废气流中分离出来，分析清洁的废气中的Hg含量，确定吸附剂的效率。腔的长度用于确定废气和吸附剂之间的接触时间。在"飞行中吸附"中，对于较高的汞去除效率，需要较强的吸附亲和性和快速的吸附动力学。在公开的文本中可以发现滞留时间腔装置(由ElectricPowerResearchInstitute(EPRI)i殳计)的纟田节，例如参见"AssessmentofLowCostNovelSorbentsforCoalFiredPowerPlantMercuryContrl",CombinedPowerPlantAirPollutantControlMegaSymposium(Washington,D.C.,August30-September2,2004)。实施例1本实施例显示在室温下，未掺杂的PAC是用于元素汞的良好吸附剂，促进剂将表现出没有提供任何附加效果。然而，在270°F，物理吸附被动能所抑制，未负载的PAC和没有促进剂的吸附是不充分的。对四种样品在包含氮气和约13|iig/m3元素汞的物流中进4亍固定床测试。测试条件和结果总结于表1和图3-6中。该未掺杂的FGD碳样品在室温下测试，大于15小时内达到100%汞去除，没有汞穿透的信号。对于在270°F测试的样品，所有三种活性碳都立即达到几乎100%的穿透(0%去除)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在样品号17434-13和17297-99中使用6NHC1萃取以去除痕量的灰。在1800。F在N2中加热用于去除商购得到的PAC的氧化组分，使氧气组分可以在选定的时间引入。两种处理都不会改变PAC的汞吸附能力。这些样品暴露于包含氧气以及氮气和汞的270°F的试验气。在下面的实施例中报道了该数据。单独在试验气中的氧气不足以使PAC吸附汞。实施例2本实施例显示卣化物盐作为掺杂剂使如何改变废气、汞和碳相互接触，以促进汞从废气流中被吸附出来。在该实施例中，将PAC样品的薄固定床连续暴露于不同的气体混合物。所有测试都是以氮气和汞(约13|iig/m3)开始的。将废气的其它组分连续或连续组合添加到该物流中，以形成合成废气的一种典型组合物，其通常为6%02、12%C02、8%H20、1600ppmS02、400ppmNO、50ppmHCl、20ppmNC^和12~14pg/m3Hg,其余为N2。在下面的试-睑中4吏用了两种PAC(无灰和FGD)和三种〗参杂剂(KBr、NaBr和NaCl)。试验的细节和结果总结于表2中。在图7~12中给出了穿透曲线。结果显示气体组合物在汞吸附中起到重要的作用。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例3该实施例表明物理吸附剂(例如用KBr掺杂的硅胶)不能从废气中去除汞。在该实施例中使用与实施例1和2中相同的薄固定床法。表3和图13中给出了样品制备、测试条件和结果的细节。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例4该实施例分析了各种卣化物盐作为掺杂剂的效果。通过与实施例1~3中在合成废气中相同的薄固定床方法测试掺杂的无灰碳。将结果与未掺杂的FGD比较。该薄固定床测试用于模拟电厂中袋式集尘器的功能。通过从废气中去除的汞的百分比分析吸附剂的效能。薄固定床和飞行中吸附都是非常需要吸附动力学的，但在两者之中，薄固定床的重点更多放在吸附容量。物流中的所有分子的二分之一部分有机会通过mm厚度、紧密堆积的吸附剂粉末。但是，该吸附剂保持可用于汞，直至将其从物流中去除。所有掺杂的样品与未掺杂的FGD碳相比都达到较高的汞去除。该结果示于下表4中。图14~20中示出了穿透曲线。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例5该实施例使用滞留时间腔测试来表明溴化物盐掺杂的PAC在"飞行中吸附"中的效果和通过将溴化物盐掺杂的煤进行直接活化制成的PAC的质量。滞留时间腔测试用于该实施例的滞留时间腔为上述讨论的8英寸直径管装置。其是由ElectricPowerResearchInstitute(EPRI)开发的。从煤燃烧锅炉输送管取出30acfm废气的滑流，用于流动通过该管。将吸附剂注入道该管的一段。在该管的各中间位置和出口端，有出口取样管以在两个不同的滞留时间进行测试。在入口和取样出口测试7，的含量，决定吸附剂的汞去除效率。为了被吸附，汞原子必须与吸附剂颗粒碰撞。为了该滞留腔测试，吸附剂可以在飞行的同时有机会只与在腔内部的汞分子碰撞。滞留时间较短(约2~4秒)，被吸附物进入吸附剂的可能性是非常有限的。在腔的出口处，吸附剂的容量并未消耗完。去除了较高百分比的汞的事实是催化吸附剂快速动力学和较强吸附亲和性的证据，换言之碰撞道反应路径是非常有效的。该滞留时间腔模拟了其仅有一个静电集尘器(ESP)的装置的情况，因此汞的去除取决于飞行中的吸附。通常的飞行时间约为2秒。在该实施例中，取样出口使得滞留时间为约2和4秒。测试了三组吸附剂。第一组样品是通过用溴化物盐的水溶液使FGDPAC掺杂制备的。第二组样品使通过在1650°F~2000°F的管式炉中在包含氧气、氮气和水的物流中使卣化物盐掺杂的煤活化而制备的。笫三组样品是如Bool等在2005年3月14日提出的共有的名称为"ProductionofActivatedCharUsingHotGas"的美国专利申请序列号11/078,517中的一样使用燃烧器对卣化物盐摻杂的煤进行活化，具有或不具有在1800。F的进一步蒸汽活化而制备的。也测试了为掺杂的FGD碳样品，作为参考。测试结果示于表5中。Hg去除的百分比是通过将出口汞含量除以入口汞含量而即算得。由于无法确定圓筒壁去除了多少汞，因此报道的数值是飞行中去除与由管壁效应去除的总和。表5<table>complextableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例6在PAC中掺杂剂的化学模式。溴化物盐掺杂的煤的活化在接近1800~2000°F的温度。这提高了该溴化物是否保持其离子形式的问题。对溴化物盐掺杂的煤在活化之前和之后的化学分析示于表6。溴化物盐保持其惰性离子形式。这会是特别有利的，因为碳的溴化会产生未知的且不希望得到的有机溴化物。因此需要避免这种化合物的产生。表6中的数据也表明在NaBr溶液中浸渍之后，在煤中的盐和NaBr之间存在离子交换反应。Br离子与煤中的阳离子(煤是一种复杂的混合物)在一起，Na与煤中的阴离子在一起。新的溴化物比由煤产生的新的钠盐保持得更好。在水蒸发过程中，钠盐保持在水相中。当蒸发完全时，一些钠盐最终附着在容器上。在该掺杂的煤中，钠离子浓度低于溴。这表明在湿法掺杂实施方式中应当关注保持掺杂剂含量的完全均匀性。因此在通过混合进行的干法掺杂中，不可能存在这种盐分离，因为表6中的数据显示煤中的钠离子浓度总是高于溴。表6样<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>实施例7为了湿法掺杂，需要在活化之前干燥该湿煤。因此需要与这种干燥步骤相关的额外费用。另一方面，甚至用研磨的干燥混合期望难于实现在分子水平的混合。为了制备较高表面积的催化吸附剂，人们将期望掺杂剂的分子级分散是重要的。我们着手解决该两难问题，出乎意料地发现如表7中所示地滞留腔数据，干燥混合产生与湿法掺杂相同或更好地吸附剂，甚至在O.lwt.。/。的非常低的掺杂剂含量下。这表明活化步骤提供了实现分子水平的充分混合的机制。掺杂剂含量。需要确定的另一参数是掺杂剂含量。适当使用尽可能低的掺杂剂含量。表7给出了用1.5:100-0.1:100的NaBr:PRB煤之比制备的样品的测试结果。甚至在0.1%含量下其性能也不会受到损害。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>实施例8煤活性和活化条件。活性碳是高表面积的，在其表面上具有活性官能团。煤和活化气体之间的反应有利于该过程。褐煤已知是活性的。我们对来自Buelah,NorthDakota的NorthDakota(ND)褐煤进行了一系列活化试验。表8中的结果显示为了制备用于汞去除的相当容量的活性碳，较低氧化活性的活化气体混合物、较低的活化温度和较短的活化时间能够明显提高活化过程的产率。前两种样品的结果显示在1800°F,水能够输送氧气是碳挥发，5分钟的活化时间的提高会是活性碳产率产生很大的不同。第二和第三种样品结果的对比表明空气在使碳挥发方面比水具有更大的效力。第四种样品的结果显示通过降低活化时间可以緩和空气的破坏威力。第四种样品的结果显示较低的活化温度的缓和作用。这些结果指出了活化气体的氧化能力的重要性。从纯氧气到C02再到CO，具有比仅空气和水更广泛的氧化能力范围来从中选择。这些结果还指出活化工艺的优点在于对气体组分、温度和时间具有更好的控制。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>本领域的技术人员应当认识到上述公开的特定实施方式可以容易地用作改进或设计其它用于实现本发明相同目的的结构的基础。本领域的技术人员还应当认识到这种等效构造并不脱离在后附的权利要求中所提出的本发明的精神和范围。权利要求1.一种用于在升高温度下从废气流中去除汞的催化吸附剂组合物，包含在其上分散有卤化物盐的活性碳，该卤化物盐具有阳离子和阴离子。2.权利要求1的组合物，其中该阳离子选自碱金属、碱土金属和过渡金属。3.权利要求2的组合物，其中该阳离子选自Na、Mg、Ca、Cu和K。4.权利要求l的组合物，其中该阴离子选自溴化物和氯化物。5.权利要求1的组合物，其中该卤化物盐选自NaCl、KC1、CaCl2、CuCl2、CuBr2、NaBr、KBr、CaBr2、MgBr2及其混合物。6.权利要求5的组合物，其中该卤化物盐是NaBr、KBr或其混合物。7.—种制备用于在升高温度下从废气流中吸附汞的催化吸附剂的方法，包括将粉末活性碳放入包含具有阳离子和阴离子的卣化物盐的水溶液中，形成混合物；搅拌该混合物，直至形成均相浆液；干燥该粉末活性碳，使来自该水溶液的水蒸发，卣化物盐分散在该粉末活性碳的表面上。8.权利要求7的方法，其中该阳离子选自碱金属、碱土金属和过渡金属。9.权利要求8的方法，其中该阳离子选自Na、Mg、Ca、Cu和K。10.权利要求7的方法，其中该阴离子选自溴化物和氯化物。11.权利要求7的方法，其中该卤化物盐选自NaCl、CaCl2、CuCl2、CuBr2、NaBr、KBr、CaBr2、MgBr2及其混合物。12.权利要求11的方法，其中该卣化物盐是NaBr、KBr或其混合物。13.—种制备用于在升高温度下从废气流中去除汞的催化吸附剂的方法，包括将预浸渍的含碳进料注入反应腔中；以及将至少一种氧化气体注入到反应腔中；将蒸汽注入到反应腔中，其中该含碳进料、空气和蒸汽注入到反应腔中的条件和滞留时间足以形成活性碳，在该活性碳的表面上分散有由化物盐，该卤化物盐具有阳离子和阴离子。14.权利要求13的方法，其中该氧化气体包括空气、氧气、蒸汽、氮气或其组合。15.权利要求13的方法，其中该反应腔是管式炉。16.权利要求13的方法，其中该反应腔是流化床反应器。17.权利要求13的方法，其中该阳离子选自石咸金属、碱土金属和过渡金属。18.权利要求17的方法，其中该阳离子选自Na、Ca、Cu和K。19.权利要求13的方法，其中该阴离子选自溴化物和氯化物。20.权利要求13的方法，其中该卣化物盐选自NaCl、KC1、CaCl2、CuCl2、CuBr2、NaBr、KBr、CaBr2、MgBr2及其混合物。21.权利要求19的方法，其中该卣化物盐是NaBr、KBr或其混合物。22.—种在升高温度下从废气流中去除汞的方法，该方法包括将包含活性碳和掺杂剂的催化吸附剂注入到气流中，该掺杂剂具有阳离子和阴离子；将汞吸附到该催化吸附剂上；和从气流中除去该含汞的催化吸附剂。23.权利要求22的方法，其中该气流包含氧化气体、酸性气体或其组合。24.权利要求22的方法，其中该气流包含惰性气体。25.权利要求24的方法，其中该惰性气体包括氮气。26.—种制备用于在升高温度下从废气流中吸附汞的催化吸附剂的方法，包括将含碳进料与卣化物盐干法混合；将该混合的含碳进料注入反应腔中；和将至少一种活化气体注入到反应腔中；其中该含碳进料和该至少一种活化气体注入到反应腔中的条件和滞留时间足以形成活性碳，在该活性碳的表面上分散有卣化物盐，该卣化物盐具有阳离子和阴离子。27.权利要求26的方法，其中该至少一种活化气体包括空气、氧气、蒸汽、氮气、co2、CO或其组合。28.权利要求27的方法，其中该至少一种活化气体和该混合的含碳进料和卤化物盐的组合是根据含碳进料的反应性选择的。29.权利要求26的方法，其中该反应腔是炉。30.权利要求26的方法，其中该反应腔是流化床反应器。31.权利要求26的方法，其中该阳离子选自碱金属、碱土金属和过渡金属。32.权利要求31的方法，其中该阳离子选自Na、Ca、Mg、Cu和K。33.权利要求26的方法，其中该阴离子选自溴化物和氯化物。34.权利要求26的方法，其中该卣化物盐选自NaCl、KC1、CaCl2、CuCl2、CuBr2、NaBr、KBr、CaBr2、MgBr2及其混合物。35.权利要求34的方法，其中该卣化物盐是NaBr、KBr或其混合物。36.权利要求26的方法，其中该含碳进料包括煤。37.权利要求36的方法，其中该煤包括次烟煤。38.权利要求36的方法，其中该煤包括烟煤。39.权利要求36的方法，其中该煤包括褐煤。40.—种制备用于在升高温度下从废气流中吸附汞的催化吸附剂的方法，包4舌将含碳进料与卤化物盐湿法混合；干燥该含碳进料和卣化物盐的混合物；将该混合的含碳进料注入反应腔中；和将至少一种活化气体注入到反应腔中；其中该含碳进料和该至少一种活化气体注入到反应腔中的条件和滞留时间足以形成活性碳，在该活性碳的表面上分散有卤化物盐，该卤化物盐具有阳离子和阴离子。41.权利要求40的方法，其中该至少一种活化气体包括空气、氧气、蒸汽、氮气、C〇2、CO或其混合物。42.权利要求41的方法，其中该至少一种活化气体和该混合的含碳进料和面化物盐的组合是根据含碳进料的反应性选择的。43.权利要求40的方法，其中该反应腔是炉。44.权利要求40的方法，其中该反应腔是流化床反应器。45.权利要求40的方法，其中该阳离子选自石咸金属、石成土金属和过渡金属。46.权利要求45的方法，其中该阳离子选自Na、Ca、Mg、Cu和K。47.权利要求40的方法，其中该阴离子选自溴化物和氯化物。48.权利要求40的方法，其中该卣化物盐选自NaC、KC1、CaCl2、CuCl2、CuBr2、NaBr、KBr、CaBr2、MgBr2及其混合物。49.权利要求48的方法，其中该卣化物盐是NaBr、KBr或其混合物。50.权利要求40的方法，其中该含碳进料包括煤。51.权利要求50的方法，其中该煤包括次烟煤。52.权利要求50的方法，其中该煤包括烟煤。53.权利要求50的方法，其中该煤包括褐煤。全文摘要本发明提供了通过用分散的卤化物盐掺杂活性炭形成的催化吸附剂。此处提供的该催化吸附剂在室温下是稳定且无害的，然后在升高温度下会化学吸附废气流中典型的那些。本发明还提供了制备该掺杂的活性炭吸附剂的方法。文档编号C01B31/08GK101175692SQ200680016613公开日2008年5月7日申请日期2006年3月13日优先权日2005年3月14日发明者C·-C·曹,S·J·蓬托尼奥申请人:普莱克斯技术有限公司