改性二氧化硅颗粒以及含有该颗粒的感光性组合物和感光性平版印版的制作方法

专利名称：：改性二氧化硅颗粒以及含有该颗粒的感光性组合物和感光性平版印版的制作方法
技术领域：
：本发明涉及表面被改性的改性二氧化珪颗粒，还涉及含有该改性二氧化硅颗粒的感光性组合物和感光性平版印版。
背景技术：
：近年来，伴随计算机图像处理技术的进步，人们开发了通过响应数字信号的光照射直接在感光层上写入图像的方法，将该方法用于平版印版原版、无需向银盐掩模输出、可直接在感光性平版印版上形成图像的计算机直接制版(CTP)系统受到人们的关注。CTP系统用的负型感光性平版印版例如有在支撑体上形成主要含有光固化性树脂的感光层的所谓光聚合物型。光聚合物型的感光性平版印版中，在感光层中含有的光聚合引发剂在曝光时受到激发，生成自由基，由此光固化性树脂发生交联，变得不溶解，形成图像。但是，随着光固化性树脂交联的进一步发展，上述感光层必然收印刷特性降低。因:匕:如曰本特开平l二i4^08^号:i^艮所述，将二氧化硅颗粒等填充剂配合在感光层中，可以使感光层的强度提高，由此可以使感光层的收缩降低。但是，即使使用上述填充剂，依然难以充分确保感光层与支撑体的粘合性，结果使感光性平版印版的印刷寿命降低。
发明内容本发明针对上述现状而设。本发明的目的在于提供抑制或降低交联时感光层的自收缩的新型填充剂，良好地保持感光性平版印版在曝光后感光层与支撑体之间的粘合性。本发明的目的通过改性二氧化硅颗粒实现，该改性二氧化硅颗粒通过具有至少一个烯键式不饱和基团、至少一个亲水性部位和至少一个甲硅烷氧基的有机化合物进行表面改性。上述亲水性部位优选为聚氧化烯链，还优选上述烯键式不饱和基团和上述甲硅烷氧基位于上述有机化合物的分子链两个末端。优选上述有机化合物具有下式CH2=CH-C00-(CH2CH20)B-(CH2CH(CH3)0)-C0-X-(CH2)0-(CHY)p-(CH2)a—Si(OR)3[式中，R为C广Q烷基，X为选自-CHr、-O-、-S-、和-NZ-的二价有机基团(Z表示H或C,-C6烷基)，Y为C「C6烷基或卣素原子，m为0-100的整数，n为0-100的整数，m+n为1或以上，o为0-10的整数，p为0-5的整数，q为0-10的整数，o+q为1或以上]。本发明的改性二氧化硅颗粒优选作为填充剂配合在含有光聚合性化合物的感光性组合物中。感光性平版印版的支撑体上的感光层优选使用上述感光性组合物。本发明的改性二氧化硅颗粒可以抑制或降低含有该颗粒的感光性组合物在交联时的收缩，因此在支撑体上具备含有该感光性组合物的感光层的感光性平版印版中，即使曝光后仍可良好地保持感光层与支撑体的粘合性。因此可以提高上述感光性平版印版的印刷寿命。附图简述图1是本发明的改性二氧化硅颗粒的表面改性概念图。具体实施例方式本发明中，表面改性的二氧化硅颗粒在该
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中是常用的，以二氧化硅(SiCg为主要成分。二氧化硅颗粒的粒径通常为1nm-1000nm，叶尤选1nm-500nm，更4尤选1nm-100nm的范围。二氧4b石圭颗、4立有市售商品，例如有日产化学工业(林)制备的7乂一r、7夕只OL(粒径45nm的20%二氧化硅胶体水溶液)、以及MEK-ST(粒径10-20nm的30%二氧化硅胶体曱基乙基酮溶液)、日本7工口、-^(抹)制备AEROSILl30(粒径l6nm二氧化硅)、水泽化学工业(抹)制备的；、乂力、〉AP-527U(粒径60nm二氧化硅)等。二氧化硅颗粒中存在火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、胶体二氧化硅等形态。其中优选使用胶体二氧化硅。本发明中，通过具有至少一个烯键式不饱和基团、至少一个亲水性部位和至少一个曱硅烷氧基的有机化合物使二氧化硅颗粒表面改性，形成改性二氧化硅颗粒。烯键式不饱和基团是确保与后述的光聚合性化合物的反应性而必须的。曱硅烷氧基是确保与二氧化硅颗粒结合所必须的。上述烯键式不饱和基团和上述曱硅烷氧基优选位于有机化合物分子链的两个末端。这时，亲水性部位存在于烯键式不饱和基团和曱硅烷氧基之间。亲水性部位没有特别限定，优选为聚氧化烯链。该烯化链可以是聚乙烯链、聚丙烯链、或聚乙烯-聚氧丙烯链其中之一。特别优选聚乙烯链。上述有机化合物具体优选具有下式CH2=CH—C00-(CH2CH20)r(CH2CH(CH3)0)n—C0-X-(CH2)。-(CHY)p-(CH2)—Si(OR)3[式中，R为C广C6烷基，优选曱基或乙基，X为选自-CH2-、-O-、-S-、和-NZ-的二价有机基团(Z表示H或CVQ烷基)，优选NH,Y为C,-C6烷基或卣素原子，优选曱基或氟原子，m为0-100的整数，优选l-50的整数，n为0-100的整数，优选0-20的整数，m+n为1或以上，o为0-10的整数，优选1-10的整数，p为0-5的整数，优选0-2的整数，q为0-10的整数，，优选1-10的整数，o+q为l或以上，优选2或以上]。将上式的有机化合物与二氧化硅颗粒反应，则甲硅烷氧基(-Si(OR)3)与二氧化硅表面的羟基反应，形成共价键，因此如图1所示，二氧化硅颗粒的表面被改性。与二氧化硅表面结合的烯键式不饱和基团成为与后述的光聚合性化合物的反应部位。上述有机化合物例如可通过将丙烯酸聚乙二醇酯和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的反应获得。通过该反应得到的有机化合物具有以下结构。上述有机化合物对二氧化硅颗粒的表面改性例如可通过使两者接触规定时间等本
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中常用的方法进行。二氧化硅颗粒表面的改性率通常为50-99%的范围，优选80_99%。二氧化石圭颗粒表面的改性率可通过调节二氧化硅颗粒和上述有机化合物的重量比来控制。本发明中使用的有机化合物至少具有一个烯键式不饱和基团，因此，含有由该有机化合物改性的二氧化硅颗粒和光聚合性化合物的感光性组合物在固化时发生的组合物的固化收缩小，与支撑体的贴合性撑体与感光层的良好的^体性。结果f"感光层与支撑体的;'占合性高。如果上述有机化合物不具有烯键式不饱和基团，则上述感光层与支撑体的粘合性降低。下面，对本发明的感光性组合物和感光性平版印版进一步进行详Si(OMe)细说明。本发明的感光性组合物必须含有上述改性二氧化硅颗粒和光聚合性化合物。优选为具有可加成聚合的烯键式不饱和键的化合物。上述化合物可以从至少具有一个、优选两个或以上的光聚合末端一烯键式不饱和双键基团的化合物中任意选择。例如，上述化合物具有单体、预聚物即二聚体、三聚体和低聚物或者它们的混合物以及它们的共聚物等化学形态。单体及其共聚物的例子有不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)与脂族多元醇化合物的酯，不饱和羧酸与脂族多元胺化合物的酰胺等。脂族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例子如下丙烯酸酯有二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸四亚甲基二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙蜂酸酯、三羟曱基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1,4-环己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙歸酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、四丙烯酸山梨醇酯、五丙烯酸山梨醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。曱基丙烯酸酯有二甲基丙烯酸四亚曱基二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟曱基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸l,3-丁二醇酯、二曱基丙烯酸己二醇酯、二曱基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、五曱基丙烯酸二季戊四醇酯、三曱基丙烯酸山梨醇酯、四甲基丙烯酸山梨醇酯、双[对-(3-曱基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对-(甲基丙烯氧基乙氧基)苯基]二曱基甲烷等。衣康酸酯有二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1,3-丁二醇酯、二衣康酸1,4-丁二醇酯、二衣康酸四亚甲基二醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、四衣康酸山梨醇酯等。巴豆酸酯例如有二巴豆酸乙二醇酯、二巴豆酸四亚甲基二醇酯、二巴豆酸季戊四醇酯、四(二巴豆酸)山梨醇酯等。异巴豆酸酯有二异巴豆酸乙二醇酯、二异巴豆酸季戊四醇酯、四异巴豆酸山梨醇酯等。马来酸酯有二马来酸乙二醇酯、二马来酸三甘醇酯、二马来酸季戊四醇酯、四马来酸山梨醇酯等。还有上述酯单体的混合物。脂族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例子有亚甲基双-丙烯酰胺、亚曱基双-甲基丙烯酰胺、1,6-六亚曱基双-丙烯酰胺、1，6-六亚曱基双-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、二甲苯双丙烯酰胺、二曱苯双甲基丙烯酰胺等。其它例子有可在六亚曱基二异氰酸酯等的一个分子中具有两个或以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物中加成上述不饱和羧酸与脂族多元醇化合物的酯、或者含有下述通式(A)或(B)所示的羟基的乙烯基单体所得的、一个分子中含有两个或以上聚合性乙烯基的乙烯基氨酯化合物等。与异氰酸酯基反应的化合物优选在分子内具有氨基、亚氨基。CH2《(Q"COOCH2CH(Q2)OH(A)(式中，Q'和QS独立表示H或CH3)(CH2:C(Q"COOCH2)aC(Q2)b(Q3)c(B)(式中，Qi和(^独立表示H或CH3，(^表示-CH20H，a和c各自独立，为1-3的整数，b为0或1-2的整数，a+b+c=4)还可以使用如日本特开昭51-37193号公报中所记载的聚氨酯丙烯酸酯类、日本特开昭48-64183号、日本特/>昭49-43191号、日本特公昭52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯。还可以使用日本接着协会志第20期、第7号、300-308页(1984年)介绍的光固化性单体和低聚物。具体有NK才ij3'、U-4HA、U-4H、U國6HA、U-108A、U-1084A、U-200AX、U-122A、U-340A、U-324A、UA-100(以上为新中村化学工业制备)、UA誦306H、AI-600、UA画101T、UA画IOII、UA隱306T、UA-3061(以上为共荣社油脂制备)、7*—卜k5、歹UN-9200A、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、SH-380G、SH-500、SH-9832(以上由根上工业制备)等。这些光聚合性化合物的使用量优选为感光性组合物总成分的5-90质量％，更优选10-80质量％的范围。本发明的感光性组合物除上述改性二氧化硅颗粒和光聚合性化合物之外，还优选含有(a)红外线吸收剂、(b)光聚合引发剂、和(c)粘合剂树脂。长在i红外线至红外线E域的物质，具体来说是k大吸收二长k760nm-1200nm区的物质。上述物质例如有各种颜料或色素。本发明中使用的颜料可以利用市售的颜料和色彩指数便览"最新颜料便览日本颜料技术协会编、1977年刊"、"最新颜料应用技术"(CMC出版、1986年刊)、"印刷油墨技术"(CMC出版、1984年刊)等中记载的颜料。颜料的种类有黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、其它结合聚合物的色素等。具体有不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、1T和I酮系颜料、硫靛蓝系颜料、喹吖啶酮系颜料、二嗯唤系颜料、异吲哚满酮系颜料、查诺酞酮系颜料、增感色淀色淀颜料、吖。秦颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、炭黑等。其中，作为高效吸收近红外线至红外线区的光、并且在成本上优异的物质，特别优选使用炭黑。上述炭黑中，市场上有具有各种官能团、分散性良好的接枝化炭黑销售，例如有"炭黑便览第3版"(炭黑协会编、1995年)第167页、"炭黑的特性和最佳配合及利用技术"(技术情报协会、1997年)第111页等中记载的炭黑。这些均优选用于本发明中。这些颜料不进行表面处理即可使用，也可以实施/>知的表面处理。公知的表面处理方法有将树脂或蜡进行表面涂布的方法；使表面活性剂附着的方法；使硅烷偶联剂或环氧化合物、聚异氰酸酯等反应性物质与颜料表面结合的方法等。这些表面处理方法记载于"金属皂的性质和应用"(幸书房)、"最新颜料应用技术"(CMC出版、1986年刊)、"印刷油墨技术"(CMC出版、1984年刊)。本发明中使用的颜料的粒径优选在0.01-15pm的范围内，进一步优选在0.01-5pm的范围内。本发明中使用的色素可使用公知常用的色素。例如有"染料便览"(有机合成化学协会编、昭和45年刊)、"色材工学手册"(色材协会编、朝仓书店、1989年刊)、"工业用色素的技术和市场"(&一工厶、》一、1983年刊)、"化学便览应用化学编"(日本化学会编、丸善书店、1986年刊)记载的色素。更具体地说，有偶氮色素、金属链盐偶氮色素、吡唑酮偶氮色素、蒽醌色素、酞菁色素、碳镜色素、醌亚胺色素、次甲基色素、花青色素、欷蓝色素、喹啉色素、硝基色素、咕吨系色素、噻。秦系色素、吖，秦色素、嗯嗪色素等色素。可高效吸收近红外线或红外线的色素例如有欧洲专利公报0,823,327、美国专利公报4,973,572、美国专利公报5,208,135所记载的色素。具体来说，有花青色素、半菁(、()色素、久^卜、〉7二y色素、次甲基色素、聚次甲基色素、烯丙基次甲基色素、吡喃條盐、才矢；/乂一A色素、蒽醌系色素、卟啉色素、偶氮色素、夕口-二々厶色素、三烯丙基胺系化合物、瘗唑镥盐、f恶唑镜盐、吲哚菁化合物、吲哚三碳菁色素、氧三碳菁色素、酞菁色素、硫菁色素、硫三碳菁色素、部花青色素、萘菁色素、聚苯胺色素、聚吡咯衍生物、聚噻吩衍生物、y乂h。卩口7卩；f7化合物以及双(力》;iy乂匕°!J口)聚次甲基色素、氧基中氮茚色素、吡唑啉偶氮色素和嚼、嗪色素、萘醌色素、义夕7，卩々厶色素、芳基苯并(硫)吡啶嗡盐、三次曱基硫代吡喃镥盐、吡喃镜系化合物、五次甲基硫代吡喃條盐、红外吸收色素等。还可使用7*>'J力>,4乂一只制造的ADS-830A和ADS-106。其中，从使后述的光聚合引发剂高效率发挥聚合功能的角度考虑，红外线吸收剂优选下述式所示的近红外线吸收性阳离子色素。D+A-(式中，D+表示在近红外线区具有吸收的阳离子色素，A-表示阴离子)。在近红外线区具有吸收的阳离子色素有在近红外区具有吸收的花青系色素、三芳基曱烷系色素、胺條盐系色素、rO乇二々厶系、色素等。在近红外线区具有吸收的阳离子色素的具体例子可例举如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>阴离子有卣素阴离子、C1CV、PF6-、BF4—、SbF6-、CH3S03-、CF3S03—、C6H5S03-、CH3C6H4S03-、HOC6H4S03-、C1C6H4SCV、和下式(3)所示的硼阴离子等。硼阴离子优选三苯基正丁基硼阴离子、三萘基正丁基硼阴离子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(式中，R1、R2、R和W各自独立，表示烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和的杂环基，R1、R2、113和114中的至少一个为碳原子数1-8的烷基)。本发明中，可优选使用的花青色素的具体例子有日本特开2001-133969号说明书段落号-或日本特开2002-40638号说明书段落号-所述的花青色素。光源的特定波长的适当的颜料或色素，添加到感光性组合物中使用。使用颜料作为红外线吸收剂时，颜料的含量相对于感光性组合物的全部固体成分优选0.5-15质量％的范围，特别优选1-10质量％的范围。颜料的含量低于0.5质量％,则红外线的吸收不足，颜料的含量超过15质量％，则产生的热量过多，不优选。使用色素作为红外线吸收剂时，色素的含量相对于感光性组合物的全体固体成分优选为0.5-15质量％的范围，特别优选1-10质量％的范围。色素的含量低于0.5质量％，则红外线的吸收不足，色素的含量超过15质量％,则红外线的吸收实质上达到饱和，添加的效果不能提高，因此不优选。非专利2献等中公二的各种光聚合引发;、、或者两;或以上的光聚合引发剂的并用体系(光聚合引发体系)使用。本发明中，将单独使用的光聚合引发剂、两种或以上光聚合引发剂并用的体系总括简称为"光聚合引发剂"。光聚合引发剂优选有机硼化合物、镜盐、三嗪系化合物。这些光聚合引发剂可以单独也可以分别将两种或以上组合使用。有机硼化合物通过与上述红外线吸收剂结合使用可以发挥聚合引发剂的功能。有机硼化合物优选下式(2)所示的季硼阴离子的铵盐。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(式中，R4、R5、116和R卩各自独立，表示烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和的杂环基，R1、R2、113和R4其中之一为碳原子数1-8的烷基，另外，R8、R9、R"和Rn各自独立，表示氢原子、烷基、芳基、烯丙基、烷芳基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和杂环基)。其中，从可有效发挥聚合功能的角度考虑，优选使用四正丁基铵三苯基硼、四正丁基铵三萘基硼、四正丁基铵三(对叔丁基苯基)硼、四甲基铵正丁基三苯基硼、四甲基铵正丁基三萘基硼、四甲基铵正辛基三苯基硼、四甲基铵正辛基三萘基硼、四乙基铵正丁基三苯基硼、四乙基铵正丁基三萘基硼、三曱基氢铵正丁基三苯基硼、三乙基氢铵正丁基三苯基硼、四氢铵正丁基三苯基硼、四甲基铵正丁基硼、四乙基铵正丁基硼等。上述有机硼化合物通过与上述红外线吸收剂(例如D+A.)结合使用、通过照射红外线，可以如下式(5)所示产生自由基(R')，可表达聚合引发剂的功能(式中，Ph表示苯基，R表示碳原子数1-8的烷基，X+表示铵离子)。PhPhDA0+Ph-B0-RX①~D'+R'+Ph—B+XAe(5)PhPh有机硼化合物的含量相对于感光层的固体成分优选0.1-15质量％的范围，特别优选0.5-7质量％的范围。有机硼化合物的含量低于0.1质量°/。，则聚合反应不充分，固化不足，所得负型感光性平版印版的图像部分变弱；而有机硼化合物的含量超过l5质量％,则不会有效地发生聚合反应。还可以根据需要将两种或以上的(B)有机硼化合物并用。像盐是含有分子中具有一个或以上的像离子原子的阳离子、和阴离子的盐。镜盐中的餘离子原子有锍中的S+、碘镜的I+、铵的N+、铸中的P+原子、重氮餘的N"等。其中，优选的镥离子原子有S+、r、N2+。锡盐的结构有三苯基锍，二苯基碘镜，二苯基重氮條，以及向这些化合物的苯环上导入烷基、芳基等所得的衍生物，以及向该化合物的苯环上导入烷基、芳基等所得到的衍生物。像盐的阴离子有卤化物阴离子、C1CV、PF6-、BF4-、SbF6-、CH3S03—、CF3S03.、C6H5S03.、CH3C6H4S03.、HOC6H4SCV、C1C6H4S03.、上式(3)所示的硼阴离子等。从灵敏度、保存稳定性的角度考虑，镥盐优选将分子中具有s+的镥盐与分子中具有r的镜盐组合所得。另外，从灵敏度、保存稳定性的角度考虑，镥盐还优选一个分子中具有两个或以上條离子原子的多价镜盐。这里，阳离子中的两个或以上的镜离子原子通过共价键连接。多价镜盐中，优选一个分子中具有两种或以上條离子原子的像盐，更优选一个分子中具有s+和r。特别优选多价條盐如下式(6)、(7)所示。曰本特开2002-082429号说明书的段落号-所记载的镜盐也适合用于本发明。锡盐的含量相对于感光层的固体成分优选0.1-15质量％的范围，特别优选0.5-7质量％的范围。條盐的含量低于0.1质量％，则聚合反应不足，所得负型感光性平版印版的灵敏度、耐印刷性不足，镞盐的含量超过15质量％，则所得负型感光性平版印版的显影性变差。还可根据需要将两种或以上镥盐并用。还可以将多价像盐与一价餘盐并用。三溱系化合物是在自由基聚合中使用的公知的聚合引发剂。例如可将双(三卣代曱基)-s-三。秦等优选作为光聚合引发剂使用。三,系化合物的配合量通常很少。不恰当地多时，可阻断有效光线或在涂布后在感光层内结晶，发生再沉淀等不优选的结果。三。秦系化合物的含量相对于感光层固体成分优选在0.1-15质量％的范围使用。特别是在0.5-7质量％下可得到良好的结果。光聚合引发剂中可以加入巯基-3-三唑等巯基化合物、胺化合物等任意的促进剂。作为粘合剂树脂，在使用碱显影液的情况下，优选使用对碱水为可溶性或溶胀性的有机高分子聚合物。对碱水为可溶性或溶胀性的有机高分子聚合物有各种，优选主链或支链上具有碱可溶性基团(酸基)的聚合物。酸基优选pKa为0-12或以下的酸基，特别优选羧酸基、酚式羟基、磺酰胺基、N-磺酰基氨基甲酰基、N-酰基氨基曱酰基等为代表的活性氨基、亚胺基。上述有机高分子聚合物有支链上具有羧酸基的加成聚合物，例如日本特开昭59-44615号、日本特^H召54-34327号、日本特/>昭58-12577号、日本特/>昭54-25957号、日本特开昭54-92723号、日本特开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号各/>报所记载的有机高分子聚合物，即，有甲基丙烯酸共聚物、丙蟑酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、偏酯化马来酸共聚物等、或者支链上具有羧酸基的酸性纤维素衍生物、具有羟基的加成聚合物上加成了环状酸酐所得的衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、以及可提高固化皮膜强度的醇溶性聚酰胺或2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷和表氯醇的聚醚等。其中，特别优选[(曱基)丙烯酸千基酯/(甲基)丙烯酸/根据需要的其它的加成聚合性乙烯基单体]共聚物、和[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(曱基)丙烯酸/根据需要的其它加成聚合性乙烯基单体]共聚物。并且，日本特公平7-120040号、日本特公平7-120041号、日本特公平7-120042号、日本特公平8-12424号、日本特开昭63-287944号、日本特开昭63-287947号、日本特开平1-271741号、日本特开平11-352691号的各公报中记载的聚氨酯树脂也可用于本发明的用途。这些高分子聚合物通过向支链导入自由基反应性基团，可以使含有粘合剂树脂的皮膜的强度提高。可加成聚合反应的官能团有烯键式不饱和键基团、氨基、环氧基等。通过光照射可以形成自由基的官能团有巯基、硫醇基、卤素原子、三嗪结构、像盐结构等，极性基团有羧基、亚氨基等。上述可加成聚合反应的官能团特别优选丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、苯乙烯基等烯键式不饱和键基团。也可以使用选自氨基、羟基、磺酸基、磷酸基、氨基甲酰基、异氰酸酯基、脲基、脲撑、磺酸基、胺基的官能基团。为了保持感光性平版印版的显影性，所使用的粘合剂树脂优选具有适当的分子量、酸值，特別优选重均分子量为5000-30万，酸值为20-200(KOH/mg/g-树脂)的高分子聚合物。这些粘合剂树脂可以以任意的量在感光层中含有，但超过90质量％时，使用该层形成的图像强度等方面无法获得优选的结果，因此优选10-90质量％，更优选30-80质量％。上述光聚合性化合物与粘合剂树脂的使用比例按照重量比优选在1/9-9/1的范围，更优选2/8-8/2,最优选3/7-7/3。通过在图像形成后无需进行显影处理，直接安装在印刷机上，一边使滚筒旋转一边供给腐蚀液和油墨，除去印刷用原版的非图像部分的机上显影类型或者在图像形成后使用中性显影液进行显影的类型的高分子聚合物的情况，优选使用支链具有氧化烯链的接枝聚合物、主链上具有氧化烯链的嵌段共聚物。氧化烯链优选聚氧乙烯单元、聚氧乙烯.聚氧丙烯单元。例如有一甲基丙烯酸聚乙二醇酯与其它的含不饱和基团的化合物的共聚物。这里，优选使用的接枝聚合物有在高分子聚合物的支链上兼具亲水性氧化烯链、疏水性基团的聚合物。疏水性基团有氰基、苯基、酰胺基、取代苯基、烷基酯基、取代烷基酯基等。该取代苯基中，芳环的氬也包含其它烷基、或杂原子、以杂原子为起点的改性基团、多种芳环稠合而成的基团。取代烷基其本身可以形成环。烷基酯基的结构如下式所示。R是可具有取代基的烷基、环烷基。该支链经由羰基(O0)与粘结剂主链结合。这里的聚氧化烯链表示具有聚氧化烯链段的链。通常，其大部分含有聚氧化烯链段，可具有连接基团和末端基团。聚氧化烯链段表示含有聚氧化烯构成单元嵌段的低聚物或者聚合物。聚氧化烯构成单元具体为(C广C6)氧化烯基，更具体地说，可以是(C广C3)氧化烯基。因此，聚氧化烯链段如-(CH2-0-)、-(CH2CH2-0-)、-(CH(CH3)-〇-)、-(CH2CH2CH2-0-)、-(CH(CH3)CH2-0-)、-((:1^2(^1(。113)画0-)或者它们的组合那样，有具有1-3个碳原子的直链或支链的氧化烯基。其中，更优选具有-(CH2CH2-0-MA成单元。氧化烯基单元的数均分子量优选为100-10万，特别优选为500-1万的高分子聚合物。聚氧化烯链具体可使用以下链。-C(=0)0-((CH2)xO)y-R这里，x表示1-3,y表示5-180，R表示末端基团。R没有限定，优选使用氢原子、具有1-6个碳原子的烷基。可以使用的烷基的具体例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二曱基丁基、环戊基或环己基。聚氧化烯链优选使用下式的链。-C(O)0-(CH2CH20),CH3这里，y为12-200，更优选25-75。进一步优选y为40-50。共聚成分有含氰基的单体、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、丙蹄酸、曱基丙烯酸。优选丙烯腈、曱基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯或曱基丙烯酸烯丙酯的衍生物。粘合剂树脂的具体例子之一是由以下所示的单体和/或大分子单体的共聚成分构成的。共聚成分A)丙烯腈、甲基丙烯腈、或其混合物。共聚成分B)聚(乙二醇)曱基醚丙烯酸酯或聚(乙二醇)曱基醚曱基丙烯酸酯等丙烯酸或曱基丙烯酸的聚(亚烷基二醇)酯。共聚成分C)如果需要的话，可以是苯乙烯或甲基丙烯酰胺等的单体或单体的混合物。共聚成分A)优选占组成中的20%-95%，进一步优选50%-90%。共聚成分B)优选占组成中的1%-40%,进一步优选4%-30%。共聚成分C)优选占组成中的4%-40%，进一步优选6%-49%。共聚成分B)的大分子单体B例如有一曱基丙烯酸聚乙二醇酯、以及聚丙二醇甲基醚曱基丙烯酸酯、聚乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丁基醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇己基醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇辛基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯、聚乙二醇乙基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇一丙烯酸酯、聚丙二醇一曱基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇乙基醚曱基丙烯酸酯、聚丙二醇丁基醚曱基丙烯酸酯、聚乙二醇/丙二醇曱基醚曱基丙烯酸酯、聚(乙烯基醇)一甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇一丙烯酸酯或它们的混合物。共聚成分C例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等曱基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。其中更优选苯乙烯、甲基丙烯酰胺或其衍生物。具体来说，有苯乙烯和3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-曱氧基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、曱基丙烯酸、曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯.甲基丙烯酸新戊酯、曱基丙烯酸环己酯、曱基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丙酯、曱基丙烯酸烯丙酯、乙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、曱基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、氟乙烯、氯乙烯、淡乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-千基马来酰亚胺以及混合物。这些单体可通过公知的自由基聚合法合成，聚合引发剂优选使用偶氮二异丁腈(AIBN)等通常使用的公知的引发剂。进行自由基聚合时的溶剂使用相对于反应物质为惰性、且对反应没有不良影响的液体。具体有乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮和丙酮等酮，甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇等醇，二螺烷和四氢呋喃等醚，水以及它们的混合物。除粘合剂树脂之外，还可以含有一个或以上的副粘合剂树脂。副粘合剂树脂可使用水溶性或水分散的聚合物。例如有羧曱基纤维素、曱基纤维素、羟丙基曱基纤维素、羟丙基纤维素、羟基乙基纤维素等纤维素衍生物，聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙交酯、聚乙烯基膦酸、合成共聚物及其混合物。上述合成共聚物是指甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸烯丙酯等单体的共聚物等。本发明的感光性组合物中，为了进一步在感光性组合物的制备中或保存中抑制光聚合性化合物不需要的热聚合，优选添加少量热聚合抑制剂。优选的热聚合抑制剂有氲醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基-对曱酚、焦梧酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4，-硫代双(3-曱基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基笨基羟胺亚铈盐、N-亚硝基苯基羟胺铝盐等。该种热聚合抑制剂的添加量优选为感光性组合物总成分的约0.01质量％-约5质量％。还可根据需要，为了防止氧导致的聚合障碍，可以添加山嵛酸或山嵛酰胺等高级脂肪酸衍生物等，在涂布后干燥的过程中使其偏在于聚合性感光层的表面。高级脂肪酸衍生物的添加量优选为感光性组合物总成分的0.5-10质量％。为了实现感光性组合物的着色，进而可以添加着色剂。着色剂例如有酞菁系颜料(C丄颜料蓝15:3、15:4、15:6等)、偶氮系颜料、炭黑、氧化钛等颜料、乙基紫、结晶紫、偶氮色素、蒽醌系色素、花青系色素。色素和颜料的添加量优选为感光性组合物总成分的约0.5质量％-约5质量％。除此之外，为了改善由感光层得到的固化皮膜的物性，也可以加入无机填充剂或邻苯二曱酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、三甲酚磷酸酯等增塑剂等的添加剂。为了提高涂布表面的涂膜性，也可以加入公知的表面活性剂。公知的表面活性剂有氟系表面活性剂、聚氧化烯烷基醚系的非离子表面活性剂、二烷基硅氧烷等硅系表面活性剂等。日t…一w,—,，一、一""—，该感光层通过将本发明的感光性平版印版优选负型。可在本发明中使用的溶剂有丙酮、甲基乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烯、四氬呋喃、二甲基醚、二乙醚、甲苯、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二曱醚、丙二醇一曱醚、丙二醇一乙醚、乙酰丙酮、环己酮、双丙酮醇、乙二醇一曱醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇一异丙基醚、乙二醇一丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二甘醇一曱醚、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇一曱醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基曱酰胺、二曱基亚砜、"丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、水等。这些溶剂可以单独或混合使用。涂布溶液中的固体成分浓度为1-50质量％较为恰当。本发明的感光性平版印版的感光层覆盖量按照涂布千燥后的重量在0.1-10g/n^的范围内较为适当，更优选0.3-5g/m2，进一步优选0.5-3g/m2。优选在感光层上设置保护层。保护层可以防止抑制感光层中聚合反应的、存在于大气层中的氧或碱性物质等低分子化合物混入到感光层中，容易获得大气中的曝光条件。上述保护层所需的特性是氧等低分子化合物的透过性低，并且在曝光中使用的照射光的透射性良好，与感光层的粘合性优异，且在显影时可容易地除去。保护层的材料例如有结晶性较为优异的水溶性高分子化合物。具体来说，水溶性高分子化合物是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纤维素类、明胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸等。其中，使用聚乙烯醇作为主成分，则氧阻断性、显影时的除去性等基本特性可得到最佳结果。保护层中使用的聚乙烯醇只要含有用于使其具有必需的氧阻断性和水溶性的未取代的乙烯基醇单元即可，其一部分可以;故酯、醚和缩醛取代。同样，其一部分可以具有其它共聚成分。聚乙烯醇(PVA)的具体例子有71-100%被水解的、分子量为300-2400范围的PVA。具体来说，有抹式会社可乐丽制备的PVA-105、PVA-llO、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA隱124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA國205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA隱217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、PVA画L8等。保护层的成分(PVA的种类的选择、添加剂的使用等)、涂布量等除考虑氧阻断性、显影除去性之外，还可以考虑模糊性或贴合性、耐划伤性等进行选择。通常，所使用的PVA的水解率越高(保护层中未取代的乙烯醇单元含量越高)、膜厚越厚，则氧阻断性增高，因此在灵敏度方面有利。但是，如果极端提高氧阻断性，则在制备时、保存时产生不需要的聚合反应，还出现曝光时产生不需要的模糊、图像线条变粗的问题。与图像部的贴合性或耐划伤性在版的应用上极为重要。即，将含有水溶性聚合物的亲水性的层与亲油性的聚合层层合，则容易发生粘合力不足导致的膜剥离，剥离部分由于氧对聚合的抑制，引起膜固化不良等缺陷。改善两层间的粘合性的方法主要有以下方法在含有聚乙烯醇的亲水性聚合物中混合20-60质量％丙烯酸系乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物等的方法。本发明的感光性平版印版的支撑体只要是表面为亲水性即可，可以使用任何支撑体，优选尺寸稳定的板状物。例如有纸、层合了塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸，还例如有铝(也包括铝合金)、锌、铜等金属或其合金(例如与硅、铜、锰、镁、铬、锌、铅、铋、镍的合金)板，以及例如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、丁酸乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等塑料的薄膜，如上所述的层合或蒸镀有上述金属或合金的纸或者塑料薄膜等。这些支撑体中，铝板尺寸明显稳定并且价格低廉，特别优选。也优选如日本特公昭48-18327号所记载的在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上结合有铝片的复合体片。通常其厚度为0.05mm-lmm左右。金属、特別是具有铝表面的支撑体时，支撑体上优选进行后述的磨砂处理、阳极氧化处理、或浸泡硅酸钠、氟化锆酸钾、磷酸盐等水溶液的浸泡处理等表面处理。经上述处理的铝支撑体可进一步实施阳极氧化处理。阳极氧化处理可按照本4支术领域以往所进行的方法进行。具体来i兌，将碌u酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸等或它们的两种或以上组合，在水溶液或非水溶液中向铝通入直流或交流电，则可以在铝支撑体表面形成阳极氧化皮膜。阳极氧化处理的条件根据所使用的电解液而有各种不同，不能一概而论，通常在电解液的浓度为1_80%、液温5-70。C、电流密度0.5-60A/dm2、电压l-100V、电解时间10-100秒的范围较为适当。上述阳极氧化处理中，特别优选英国专利第1,412,768号说明书中所记载的在硫酸中以高电流密度进行阳极氧化的方法，以及美国专利第3,511,661号说明书中所记载的以磷酸作为电解浴进行阳极氧化的方法。本发明中，阳极氧化皮膜优选为1-10g/m2。低于1g/m2，则版容易被划伤；超过10g/m2,则制造需要较大功率，经济上不利。优选为1.5-7g/m2,进一步优选2-5g/m2。本发明中，支撑体可以在砂、面处理和阳极氧化之后实施封孔处理。所述封孔处理通过将基板在热水以及含有无才几盐或有机盐的热水溶液中浸泡、以及水蒸气浴等进行。可以对本发明中使用的支撑体实施除通过碱金属硅酸盐进行的硅酸盐处理以外的处理，例如在氟化锆酸钾、磷酸盐等水溶液中的浸泡处理等表面处理。本发明中，通过在支撑体(为铝时如上所述优选为实施了适当表面处理的铝)上涂布含有上述感光性组合物的感光层，根据需要进一步涂布保护层，形成感光性平版印版，但是在形成感光层之前可根据需要在支撑体上设置有机或无机的底涂层，也可以如日本特开平7-159983号所公开的，实施与可通过自由基引发加成反应的官能团进行共价结合的溶胶-凝胶处理。形成有机底涂层的物质有水溶性树脂、例如聚乙烯基膦酸及其共聚物、在支链上具有磺酸基的聚合物和共聚物、聚丙烯酸、水溶性金属盐(例如硼酸锌)或黄色色素、胺盐等。更具体地说，可用作有机底涂层的有机化合物例如选自羧曱基纤维素、糊精、阿拉伯树胶、2-氨基乙基膦酸等具有氨基的膦酸类、可具有取代基的苯膦酸、萘膦酸、烷基膦酸、甘油膦酸、亚甲基二膦酸和亚乙基二膦酸等有机膦酸，可具有取代基的苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸和甘油基磷酸等有机磷酸，可具有取代基的苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸和甘油基次膦酸等有机次膦酸，甘氨酸或P-氨基丙酸等氨基酸类，以及三乙醇胺的盐酸盐等具有羟基的胺的盐酸盐等。它们可以将两种或以上混合使用。特别优选乙烯基膦酸和曱基丙烯酸聚乙二醇酯的共聚物。聚乙二醇部位的重均分子量特别优选为80-400。该有机底涂层可按照下述方法设置。即，在水或甲醇、乙醇、曱得溶液涂布在支撑体上并干燥。还有使上述有机化合物溶解于水或甲醇、乙醇、甲基乙基酮等有机溶剂或它们的混合溶剂中，将支撑体浸泡在所得溶液中，吸附上述有机化合物，然后用水等洗涤、干燥，设置有机底涂层的方法。前者的方法中，可以以各种方法涂布上述有机化合物的0.005-10质量％浓度的溶液。例如可以使用棒涂法、旋涂、喷涂、幕涂等任何方法。后者的方法中，溶液的浓度为0.01-20质量％,优选0.05-5质量％;浸泡温度为20-90°C,优选25-50°C,浸泡时间为0.1秒-20分钟，优选2秒-l分钟。其中所使用的溶液可以是用氨、三乙胺、氢氧化钾等碱性物质或盐酸、磷酸等酸性物质调节pH,在pHl-12的范围内使用。另外，为了改善感光性平版印版的色调的再现性，可以添加黄色色素。有机底涂层干燥后的覆盖量为2-200mg/i^较为恰当，优选5-100mg/m2。上述覆盖量比2mg/n^少，则无法获得足够的耐印刷性。比200mg/m2大也同样。用作无机底涂层的物质有乙酸钴、乙酸镍、氟化钛酸钾等无机盐等，该无机底涂层的设置方法与上述有机底涂层相同。上述所得感光性平版印版可通过Ar激光、半导体激光的二次谐波(SHG-LD、350-600nm)、YAG-SHG激光、InGaN系短波半导体激光等直接曝光后进行显影处理。为了可以在明室中操作，优选使用在近红外线至红外线区域具有最大强度的高输出激光。上述近红外线至红外线区域内具有最大强度的激光可以使用在760-1200nm的波长区具有最大强度的各种激光。另外，图像曝光后至显影期间，为了提高光聚合性感光层的固化率，可以在50°C-150。C的温度下设置1秒-5分钟的加热程序。所述显影处理中所使用的显影液可以使用以往已知的碱水溶液。例如有硅酸钠、硅酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氳钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氩钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化锂等无机碱剂。还可以与一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、正丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、亚乙基亚胺、乙二胺、吡啶等有机碱剂并用。这些碱剂可以单独或者将两种或以上组合使用。并且，显影液中可以加入以下所示的其它表面活性剂。其它表面活性剂例如可使用聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯类，失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇二硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨醇三油酸酯等失水山梨醇烷基酯类，甘油一^J旨酸酯、甘油一油酸酯等一甘油烷基酯类等非离子表面活性剂；十二烷基苯磺酸钠等烷基笨磺酸盐类、丁基萘磺酸钠、戊基萘磺酸钠、己基萘磺酸钠、辛基萘磺酸钠等烷基萘磺酸盐类，月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐类、十二烷基磺酸钠等烷基磺酸盐类，二月桂基磺基琥珀酸酯钠等磺基琥珀酸酯盐类等阴离子表面活性剂；月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等烷基甜菜碱类，氨基酸类等两性表面活性剂，特别优选的是烷基萘磺酸盐类的阴离子表面活性剂、烷基甜菜碱类、具有式(l)所示的聚氧亚烷基醚基的阴离子表面活性剂。Ri-0-(R2-0、H(1){式(1)中，Ri表示可具有取代基的碳原子数3-l5的烷基、可具有取代基的碳原子数6-15的芳族烃基或可具有取代基的碳原子数4-15的杂芳环基(该取代基有碳原子数1-20的烷基，Br、Cl、I等卤素原子，碳原子数6-15的芳族烃基，碳原子数7-17的芳烷基，碳原子数1-20的烷氧基，碳原子数2-20的烷氧基羰基，碳原子数2-15的酰基)，W表示可具有取代基的碳原子数1-10的亚烷基(取代基有碳原子数1-20的烷基、碳原子数6-15的芳族烃基)，n表示1-100的整数}。式(l)的(R、0)n的部分只要在上述范围内即可，可以是两种或三种基团。具体有乙烯氧基和丙烯氧基、乙烯氧基和异丙氧基、乙烯氧基和丁烯氧基、乙烯氧基和异丁烯基的组合的无规或嵌段状相连所^曰付。这些表面活性剂可以单独或组合使用。另外，这些表面活性剂在显影液中的含量换算成有效成分优选为0.1-20质量％。本发明中，上述显影液除上述成分之外，还可根据需要结合使用下述成分。例如有苯甲酸、邻苯二甲酸、对乙基苯甲酸、对正丙基苯曱酸、对异丙基苯甲酸、对正丁基苯曱酸、对叔丁基苯甲酸、对2-羟基乙基苯甲酸、癸烷酸、水杨酸、3-羟基-2-萘曱酸等有机羧酸；异丙醇、千醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、双丙酮醇等有机溶剂。除此之外还有螯合剂、还原剂、色素、颜料、硬水软化剂、防腐剂、消泡剂等。本发明的感光性平版印版通过上述显影液进行的显影是按照常规方法，在0-60。C、优选15-40°C左右的温度下，例如通过将经曝光处理的平版印版浸泡在显影液中并用刷子擦拭等进行。还可以使用自动显影机进行显影处理，这种情况下，对应处理量，显影液会疲劳，因此可以使用补充液或新的显影液使其恢复处理能力。感光层上设置保分的除去，或者先用水、温水除去保护层，然后用显影液除去未曝光部分的感光层。这些水或温水例如可以含有日本特开平10-10"4号公报所记载的防腐剂、日本特开平8-278636号公报所记载的有机溶剂等。经上述显影处理的感光性平版印版优选如日本特开昭54-8002号、日本特开昭55-115045号、日本特开昭59_58431号等各/>报所记载的，用水洗水、含有表面活性剂等的冲洗液、含有阿拉伯树胶或淀粉衍生物等的不敏感脂化液进行后处理。本发明的感光性平版印版的后处理可以将这些处理分别组合4吏用。考虑到现在的环境问题，可以使用pH在中性区域的所谓的水进行显影。此时，为了提高显影性，可以向水中添加在可用于显影液的表面活性剂中所述的表面活性剂、以及为了使显影后版面为不敏感脂化而使用的上述不敏感脂化液作为显影液。通过上述处理得到的印刷版通过周知的后曝光处理或烤版等加热处理，可以提高耐印刷性。接着，将上迷处理得到的平版印版安装在胶版印刷机上，用于多张印刷。所得感光性平版印版也可用作被称为机上显影类型的版，即，将所得感光性平版印版曝光成图像，然后直接安装在印刷机板体上开始印刷的版。实施例以下，使用实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例范围的限定。向100ml烧瓶中导入22.27g聚乙二醇一甲基醚(Mn二550、7V^Kj，制备)。将聚乙二醇一甲基醚用机械搅拌机搅拌，将10g3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(工二才7力一A4卜、、公司制备A-1310)导入到烧瓶中。导入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷后，添加0.5g二丁基锡二月桂酸酯(东京化成工业(林)制备)。反应混合物的温度升高，因此，用水浴将该反应混合物冷却。反应混合物搅拌过夜，搅拌后用IR光谱检查，未见有残留的异氰酸酯。接着添加0.5g甲醇，将内容物从烧瓶中取出。向100ml烧瓶中导入20.73g聚乙二醇一丙烯酸酯(Mi^512、日本油脂(抹)制备AE-400)。将聚乙二醇一丙烯酸酯用机械搅拌机搅拌，将10g3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(工-才^力一戸4卜'、公司制备A-1310)导入烧瓶。导入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷后，添加0.5g二丁基锡二月桂酸酯(东京化成工业(抹)制备)。反应混合物的温度升高，因此，用水浴将该反应混合物冷却。反应混合物搅拌过夜，搅拌后用IR光谱检查，未见有残留的异氰酸酯。接着添加0.5g曱醇，将内容物从烧瓶中取出。向100ml烧瓶中导入17.09g聚乙二醇-聚丙二醇一曱基丙烯酸酯(曰本油脂(抹)制备的7、、k^7—70PEP-350E)和MEK。将混合物用机械搅拌机搅拌，将10g3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(工-才>力一^4卜'公司制备A-1310)导入烧瓶。导入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷后，添加0.5g二丁基锡二月桂酸酯(东京化成工业(林)制备)。反应混合物的温度升高，因此，用水浴将该反应混合物冷却。反应混合物搅拌过夜，搅拌后用IR光谱检查，未见有残留的异氰酸酯。接着添加0.5g甲醇，将内容物从烧瓶中取出。在100ml烧瓶中，将15.0g聚乙二醇改性末端二异氰酸酯化合物(住化乂《4工/L々k夕乂VPLS2306)和15gMEK的混合物用机械搅拌机搅拌，同时将6.33g3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学制备KBM-903)和6.33gMEK导入到烧瓶中。VPLS2306由下式表示。导入3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合物后进行3小时搅拌，然后添力口0.5g二丁基锡二月桂酸酯(东京化成工业(抹)制备)。然后滴加9.9gPETA和9.9gMEK混合物。反应混合物搅拌过夜。搅拌后用IR光谱检查，未见有残留的异氰酸酯。接着添加0.5g甲醇，将内容物从烧瓶中取出。所得含有硅烷的单体4由下式表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>在100ml烧瓶中，将15.0g聚乙二醇改性末端二异氰酸酯化合物(住化W4工/"々k夕7VPLS2306)和15gMEK的混合物用机械搅拌机搅拌，同时将6.33g3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学制备KBM-903)和6.33gMEK混合物导入到烧瓶中。导入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷后搅拌3小时，然后添加0.5g二丁基锡二月桂酸酯(东京化成工业(抹)制备)。然后滴加1.11g烯丙基醇(东京化成工业(林)制备)和1.11gMEK混合物。烯丙基醇如下式表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>将反应混合物搅拌过夜。搅拌后用IR光谱检查，未见有残留异氰酸酯。接着添加0.5g曱醇，将内容物从烧瓶中取出。所得含有硅烷的单体5由下式表示。在100ml烧瓶中，将15.0g聚乙二醇改性末端二异氰酸酯化合物G主化乂《4工/b々k夕7VPLS2306)和15gMEK的混合物用机4成搅拌机搅拌，同时将6.33g3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学制备KBM-903)和6.33gMEK混合物导入到烧^f瓦中。导入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷后搅拌3小时，然后滴加l.llg烯丙基胺(东京化成工业(株)制备)和1.11gMEK混合物。烯丙基胺如下式表示。搅拌3小时后添加0.5g二丁基锡二月桂酸酯(东京化成工业(株)制备)。将反应混合物搅拌过夜。搅拌后用IR光谱检查，未见有残留异氰酸酯。接着添加0.5g甲醇，将内容物从烧瓶中取出。所得含有硅烷的单体6由下式表示。[二氧化硅化合物1的合成]将5.15g含硅烷的单体2、40g胶体二氧化硅(MEK-ST)导入到200ml烧瓶中。将混合物用机械搅拌机搅拌，将烧瓶加热至80。C。在温度达到80。C后将0.86g异丙基醇(以下称为"IPA")和0.52g去矿物质水添加到烧瓶中。3小时后添加3.1g原曱酸三甲酯(东京化成工业(抹)制备)，再搅拌1小时。搅拌后将内容物从烧瓶中取出。不挥发成分为39.6质量％。将3.43g含硅烷的单体2、40g胶体二氧化硅(MEK-ST)导入到200ml烧瓶中。将混合物用机械搅拌机搅拌，将烧瓶加热至80。C。在温度达到80。C后将0.86gIPA和0.52g去矿物质水添加到烧瓶中。3小时后添加3.1g原甲酸三甲酯(东京化成工业(抹)制备)，再搅拌1小时。搅拌后将内容物从烧瓶中取出。不挥发成分为38.1质量％。将1.72g含硅烷的单体2、40g胶体二氧化硅(MEK-ST)导入到200ml烧瓶中。将混合物用机械搅拌机搅拌，将烧瓶加热至80°C。在温度达到80。C后将0.86gIPA和0.52g去矿物质水添加到烧瓶中。3小时后添加3.1g原曱酸三曱酯(东京化成工业(林)制备)，再搅拌1小时。搅拌后将内容物从烧瓶中取出。不挥发成分为35.3质量％。将5.15g含硅烷的单体3、40g胶体二氧化硅(MEK-ST)导入到200ml烧瓶中。将混合物用机械搅拌机搅拌，将烧瓶加热至80°C。在温度达到80。C后将0.86glPA和0.52g去矿物质水添加到烧瓶中。3小时后添加3.1g原甲酸三曱酯(东京化成工业(抹)制备)，再搅拌1小时。搅拌后将内容物从烧瓶中取出。不挥发成分为40.4质量％。将5.15g含硅烷的单体4、40g胶体二氧化硅(MEK-ST)导入到200ml烧瓶中。将混合物用机械搅拌机搅拌，将烧瓶加热至80°C。在温度达到80。C后将0.86gIPA和0.52g去矿物质水添加到烧瓶中。3小时后添加3.1g原曱酸三甲酯(东京化成工业(抹)制备)，再搅拌1小时。搅拌后将内容物从烧瓶中取出。不挥发成分为39.9质量％。将5.15g含硅烷的单体5、40g胶体二氧化硅(MEK-ST)导入到200ml烧瓶中。将混合物用机械搅拌机搅拌，将烧瓶加热至80°C。在温度达到80。C后将0.86glPA和0.52g去矿物质水添加到烧瓶中。3小时后添加3.1g原曱酸三曱酯(东京化成工业(林)制备)，再搅拌l小时。搅拌后将内容物从烧瓶中取出。不挥发成分为39.9质量％。将5.15g含硅烷的单体6、40g胶体二氧化硅(MEK-ST)导入到200ml烧瓶中。将混合物用机械搅拌机搅拌，将烧瓶加热至80。C。在温度达到80。C后将0.86glPA和0.52g去矿物质水添加到烧瓶中。3小时后添加3.1g原甲酸三甲酯(东京化成工业(抹)制备)，再搅拌1小时。搅拌后将内容物从烧瓶中取出。不挥发成分为40.1质量％。将46.5gN,N，-二甲基乙酰胺(以下称为"DMAC，，)、28,65g六亚曱基二异氰酸酯双脲型聚异氰酸酯(Z^f工少制备DESMODUR(注册商标)N-3200)、以及3.48g2-氨基-4-羟基-6-曱基嘧啶(7A卜'，^*制备)导入到装备了加热套管、温度调节器、机械搅拌机、电容器、氮气导入口和恒压漏斗的300ml四颈烧瓶中。将反应混合物緩慢由约87°C加热至90。C，将加热持续2小时。反应进行，反应混合物逐渐透明。接着，将反应混合物冷却至40。C,用30分钟向其中添加82.1gDMAC、11.92gPETA、0.13g氲醌(东京化成工业(林)制备)、0.1g二丁基锡二月桂酸酯的预备混合物。进一步添加0.1g二丁基锡二月桂酸酯，温度緩慢升温至60。C。将反应混合物冷却至50°C，用30分钟添加42.87g聚乙二醇一丙烯酸酯(Mr^512、日本油脂(林)制备的AE-400)、0.1g二丁基锡二月桂酸酯。5小时后进行IR光谱检查，未见有残留异氰酸酯。不挥发成分为40.0质量％。反应混合物在室温下为透明液体。在进行了刷拭粗面化和硫酸阳极氧化、并用聚乙二醇一曱基醚甲基丙烯酸酯-乙烯基磷酸共聚物进行后处理的铝基板上涂布含有二氧化硅化合物1-8的表1所述的溶液，使覆盖物的千燥重量为1.5g/m2。具体来说，用巻线26号棒涂布含有二氧化硅化合物1-8任意之一的溶液，在设定为100°C的排气式烘箱内千燥约90秒。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>1:DESMODURN100(六亚甲基二异氰酸酯为基质的脂族聚异氰酸酯树脂、戸4工/b制备)与丙烯酸羟乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯反应的产物在2-丁酮中的80质量％溶液。2:丙烯腈/聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯/苯乙烯共聚物在80/20正丙醇/水的混合物中的21%分散液。3:DESMODURN3200(六亚甲基二异氰酸酯为基质的脂族聚异氰酸酯树脂、A4工/l^制备)与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和聚乙二醇一丙烯酸酯(Mn-512、曰本油脂(抹)制备AE400)反应的产物在DMAC中的40质量％溶液。4:碳酸亚丙酯中的(4-曱氧基苯基[4-(2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸)碘锡的75%溶液(子Z7《-二y/kf4少；力A乂制备)。5:具有上述化学式(A)的色素。6:可购自PCAS公司(法国)的巯基-3-三唑-lH,2,4。7:改性聚二甲基硅氧烷共聚物在二甲苯/甲氧基丙基乙酸溶液中的25%溶液(Byk少；、一制备(法国))。在进行了刷拭粗面化和硫酸阳极氧化、并用聚乙二醇一甲基醚曱基丙烯酸酯-乙烯基磷酸共聚物进行后处理的铝基板上涂布含有胶体二氧化硅MEK-ST的表1所述的溶液，以此代替二氧化硅化合物，使覆盖物的干燥重量为1.5g/m2。具体来说，用巻线26号棒涂布覆盖溶液，在设定为100°C的排气式烘箱内千燥约90秒。在进行了刷拭粗面化和硫酸阳极氧化、并用聚乙二醇一曱基醚甲基丙烯酸酯-乙烯基磷酸共聚物进行后处理的铝基板上涂布不含有二氧化硅化合物的表1所述的溶液，使覆盖物的千燥重量为1.5g/m2。具体来说，用巻线26号棒涂布覆盖溶液，在设定为100°C的排气式烘箱内千燥约90秒。将5.15g含有硅烷的单体l、40g胶体二氧化硅(日产化学(林)制备MEK-ST、固体10-20nm颗粒的30%MEK溶液)导入200ml烧瓶中。将混合物用机械搅拌机搅拌，将烧瓶加热至80°C。在温度达到犯。C后将0.86gIPA和0.52g去矿物质水添加到烧并瓦中。3小时后添加3.1g原甲酸三曱酯(东京化成工业(林)制备)，再搅拌1小时。搅拌后将内容物从烧瓶中取出。不挥发成分为39.4质量％(以下称为"比较用二氧化硅化合物")。在进行了刷拭粗面化和硫酸阳极氧化、并用聚乙二醇一甲基醚曱基丙烯酸酯-乙烯基磷酸共聚物进行后处理的铝基板上涂布含有上述比较用二氧化硅化合物的表1所述的溶液，以此代替二氧化硅化合物，使覆盖物的千燥重量为1.5g/m2。具体来说，用巻线26号棒涂布覆盖溶液，在设定为100°C的排气式烘箱内千燥约90秒。对于实施例1-8和比较例1-3所得的感光性平版印版，对感光层与基板的粘合度和印刷时的油墨渣滓特性进行评价。结果如表2所示。图像形成是使用CreoTrendsetter3244，转鼓速度为90rpm,设定功率为10W(225mJ/cm3进行。上述各特性的测定是在实验室中通过手工操作来印刷油墨进行。即，形成图像的平版印版用含有1%IPA和1%NA-108W(大日本油墨化学工业(抹)制备的腐蚀液)的腐蚀液洗涤，将其一部分用含有油墨的布擦拭1次、2次、3次、5次和20次。接着将润湿的非图像区域用含有油墨的布緩慢擦拭。在几个平版印版中，油墨没有移动至该非图像区域中，此时判定这些平版印版具有良好的耐油墨污染性。图像区域也为判定上述粘合度而进行擦拭。由通过该擦拭得到的图像区域的划痕判定粘合度。使用l-8和比较例1-3中得到的版进行印刷测试。印刷机使用S-26(KomonS-26)和口一，7卜、、R-200，油墨使用DICGEOS-GN等级，印刷纸使用王子制纸(抹)口4^》3—卜44.5kg/A、腐蚀液用DICK-7051%+IPA10%水溶液和DICNA-108W1%+IPA1%,滚筒包衬使用金阳社制备的(Kinyo)S-7400,进行印刷测试。用n乇'JS-26持续进行加速印刷寿命测试，随着印刷时间的延长，实版印张图像区域受损。在纸上可见损伤时则视为印刷寿命结束。该印刷测试进行了6000次的印刷。在使用口一，乂KR-200的印刷测试中，版的非图像区域在用腐蚀液辊10次后应该可以显影，图像区域在进行30次片印刷后应该接受足够的油墨。如果这些特性在印刷测试中未受损，则具有可印刷性。由表2的结果可知，实验室中的粘合度的评价结果与印刷测试中印刷寿命相关，同样，实验室中的耐油墨污染性的评价结果与印刷测试中的印刷性相关。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>权利要求1.改性二氧化硅颗粒，该改性二氧化硅颗粒被有机化合物表面改性，所述有机化合物具有至少一个烯键式不饱和基团、至少一个亲水性部位和至少一个甲硅烷氧基。2.权利要求1的改性二氧化硅颗粒，其中，上述亲水性部位为聚氧化烯链。3.权利要求1或2的改性二氧化硅颗粒，其中，上述烯键式不饱和基团和上述曱硅烷氧基位于上述有机化合物分子链的两末端。4.权利要求1-3中任一项的改性二氧化硅颗粒，其中，上述有机化合物具有下式CH2=CH-COO-(CH2CH20)B-(CH2Cfl(CH3)0)n-C0-X-(CH2>。-(CHY)p-(CH2)rS—i(OR)3式中，R为C,-C6烷基，X为选自-CH。-O-、-S-、和-NZ-的二价有机基团，Z表示H或C广C6烷基，Y为CVC6烷基或卣素原子，m为0-100的整数，n为0-100的整数，m+n为1或以上，o为0-10的整数，p为0-5的整数，q为0-10的整数，o+q为1或以上。5.感光性组合物，该感光性组合物含有权利要求1-4中任一项的改性二氧化硅颗粒和光聚合性化合物。6.感光性平版印版，该感光性平版印版在支撑体上具有含有权利要求5的感光性组合物的感光层。全文摘要本发明可以良好地的保持感光性平版印版曝光后感光层与支撑体的粘合性。在感光性平版印版的感光层中配合改性二氧化硅颗粒，该改性二氧化硅颗粒被有机化合物表面改性，该有机化合物具有至少具有一个烯键式不饱和基团、至少一个亲水性部位和至少一个甲硅烷氧基。文档编号C01B33/18GK101175695SQ20068001639公开日2008年5月7日申请日期2006年5月8日优先权日2005年5月12日发明者林浩司申请人:伊斯曼柯达公司