专利名称：粒径均一的具活性基团的聚硅氧化物微球制备方法
技术领域：
本发明是涉及化学及材料技术领域，尤其涉及一种具有均一粒径的具 活性基团的聚硅氧化物球形微球的制备方法。
背景技术：
均相催化多相化是材料类研究中最具现实意义和潜在应用的研究领 域。现有的采取方法主要是催化剂固载化，这就首先需要载体表面官能化， 即将有机基团嫁接到端羟基的二氧化硅上以赋予载体新的性能，如提高二 氧化硅在吸附、分离方面的性能，增强氧化物与有才几^t介质的相溶性，
改善二氧化硅的工艺性能等[杜作栋.有机硅化学.北京:高等教育出版社， 1990.]。这种嫁接基团的方法对某些极性较弱的有机单体由于不容易吸附 很难化学结合在其表面。也有很多用硅烷偶联剂的方法，但要求偶联剂分
子必须具备能与纳米Si02粒子表面羟基进行反应的极性基团和与有机物
有反应性或相容性的有机官能团，这也很大地限制了工业应用。而且偶联 剂的改性效率比较低且难以量化稳定。
为了满足应用的需要，二氧化硅载体材料还必须具有适当的外形，例 如颗粒、薄膜、管状或特殊形状等。二氧化硅形貌控制可变罔素比较多， 可以通过对搅拌速度，溶剂的选择，表面活性剂的控制等来控制二氧化硅 开j貌和颗粒大小。如Robert I. Nooney, Dhanasekaran Thirunavukkarasu， Yimei Chen, Robert Josephs, and Agnes E. Ostafin的"ynthesis of Nanoscale Mesoporous Silica Spheres with Controlled Particle Size"(《Chem. Mater.》 14 (11), 4721 -4728,2002)，然而，这些方法所得到的颗粒并不非常均一， 而且重现性也不好。中国专利CN87 1 06208 A公开了一种制造粒度均一的 多孔二氧化硅球工艺方法，但该方法制得的二氧化硅表面没经过官能团改 性，很难应用到特定的生产领域。
发明内容
本发明提供一种低成本、粒径均 一表面官能化的聚硅氧化物多孔微球 的制备方法。
一种粒径均一的具活性基团的聚硅氧化物微球制备方法，包括如下步
骤
(1) 反应液配置
将乙醇，催化剂，去离子水混合均勻，再加入四硅氧烷单体与三硅氧 烷单体以50 ~ 5 00转/分的速度搅拌混合均匀，在-5。C ~ 100。C反应3 ~ 2 O小时。
反应液中按摩尔比计，乙醇催化剂去离子水四硅氧烷单体三 硅氧烷单体=250 ~ 500: 28: 0-80: 10: 0.1 -80;
(2) 后处理
将步骤(1)的反应液过滤，滤饼用去离子水洗涤2~3次，再用甲苯 或四氢呋喃洗涤2~3次，然后在90。C-180'C干燥1-2小时得到粉末即为 官能化的聚硅氧化物颗粒，将官能化的聚硅氧化物颗粒置于马弗炉中升温 至500 ~ 90(TC焙烧1-6小时即可得到球形的介孔聚-圭氧化物颗粒(聚硅氧 化物微球)。
为了防止球体的破裂，在干燥聚硅氧物颗粒时需要緩慢升温。刚过滤 出来的滤饼要先在90。C-180。C (优选150。C以下)预干燥以除去反应体系 所带的有机溶剂，防止由毛细应力引起的球体破裂。转移到马弗炉时升温 速度要慢，先在300。C左右停留半个小时后再升温到500-900。C以形成多 孔结构。
本发明制得的聚硅氧化物颗粒呈球形，颗粒粒径呈两个分布，分别为 20 ~ 80nm和600 ~ 900nm。介孔聚硅氧化物颗粒的孔径1 ~ 8nm。
步骤(1)所述的催化剂为饱和氨水、氨气、乙二胺、二乙胺、三乙 胺、碳酸氢铵、碳酸钠或氢氧化钠等，优选饱和氨水。这类碱性催化剂都 能促进硅氧烷间的偶联反应，而且电离产生的铵根离子是很好的聚硅氧化 物胶体粒子双电子层抗衡离子，能最终控制形成4交好的^求形粒子形貌。
本发明制得的聚硅氧化物颗粒由四硅氧烷单体与三硅氧烷单体嵌段 共聚形成的聚硅氧类化合物。
本发明步骤(1)所述的四硅氧烷单体，分子结构如下<formula>formula see original document page 6</formula>其中R,-R2-R3-R4为甲氧基、乙氧基或氯基。
步骤(1)所述的四石圭氧烷单体优选正硅酸酯或珪酸盐。
本发明步骤(1)所述的三硅氧烷单体，分子结构如下
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中Rs-R6-R7为曱氧基、乙氧基或氯；
R为烷烃基(Q~ C18)、氨丙基、腈丁基、脲丙基、N-氨乙基个氨 丙基、氯丙基、巯丙基、硫氰基丙基、乙烯基、(甲基丙烯酰氧)丙基或(2,3-环氧丙氧)丙基等。
步骤(1)所述的三硅氧烷单体主要包括正丁基三乙氧基硅烷，氨 丙基三乙氧基硅烷，腈丁基三乙氧基硅烷，脲丙基三乙氧基硅烷，N-氨乙 基卞氨丙基三乙氧基硅烷，氯丙基三曱氧基硅烷，巯丙基三乙氧基硅烷， 硫氰基丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，(曱基丙烯酰氧)丙基三 曱氧基硅烷，(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，烷烃基(C1 C18)三 氯硅烷，氨丙基三氯硅烷，腈丁基三氯硅烷，脲丙基三氯硅烷，N-氨乙基 1-氨丙基三氯硅烷，巯丙基三氯硅烷，硫氰基丙基三氯硅烷，乙烯基三氯 硅烷，(曱基丙烯酰氧)丙基三氯硅烷，(2，3-环氧丙氧)丙基三氯硅烷等。
通过本发明方法，能够得到具有特别均匀且较稀的反应液滴，液滴间 很少发发生碰撞而聚结，因此可以制备出具有均匀孔径和粒度分布的球形 聚硅氧化物颗粒。
本发明方法得到聚硅氧化物微球的具有球形形状，均匀的颗粒大小和 孔径。可以制备粒径在20 80nm范围内的纳米聚合物颗粒，同样通过控 制搅拌速度及不同的原料配比可以制备出粒径为600~900nm范围甚至更 大粒径的微球颗粒。
本发明方法操作简单，成本低，生产周期短。由本发明方法制备的聚
硅氧化物樹:球应用范围很广，例如催化剂载体，色语柱填充物，固定酶 的基底物，绝热器，用于控制释放的药物和其他化学药品的栽体，吸附剂， 填充材料，巻烟过滤材料以及其它分离和过滤方面的应用。
图1为实施例1所得到的辛基官能化的聚硅氧化物颗粒的SEM图。 图2为实施例2所得到的氨丙基官能化的聚硅氧化物颗粒的SEM图。 图3为实施例3所得到的乙烯基官能化的聚硅氧化物颗粒的SEM图。 图4为实施例4所得到的正丙基官能化的聚硅氧化物颗粒的TEM图。
具体实施方式
实施例1
在聚四氟乙烯内胆反应釜内先按比例加入500摩尔无水乙醇和2.5升 30%氨水，室温下搅拌5分钟。在室温下混合IO摩尔正硅酸乙酯与15摩 尔的正辛基三乙M硅烷，混合均匀后由加料口緩慢地加入到上述的反应 釜中并以300转/分速度搅拌混合，使之反应均匀。反应温度控制在25。C 左右恒温反应约5个小时。
反应完成后，将釜中混合物过滤并用去离子水洗涤2-3次，固体颗 粒再用曱苯或四氢呋喃洗涤2 ~ 3次，将所得滤饼置于100°C的烘箱中干燥 两个小时得到粉末即为辛基官能化的聚硅氧化物颗粒。将粉末置于马弗炉 中先在300。C左右恒温半小时后再升温至580。C恒温6个小时即可得到球 形的介孔聚硅氧化物颗粒。图1就是所得辛基官能化的聚硅氧化物颗粒的 SEM图，球形非常好，颗粒很均匀，直径在400 450nm之间。
实施例2
在聚四氟乙烯内胆反应釜内先按比例加入500摩尔无水乙醇和2.5升 30%氨水，室温下搅拌5分钟。在室温下混合IO摩尔正硅酸乙酯与2摩 尔的氨丙基三乙氧基硅烷，混合均匀后由加料口緩慢地加入到上述的反应 釜中并以300转/分速度搅拌混合，使之反应均匀。反应温度控制在25。C 左右恒温反应约5个小时。
反应完成后，将釜中混合物过滤并用去离子水洗涤2~3次，固体颗 粒再用曱苯或四氢呋喃洗涤2~3次，将所得滤饼置于80。C的烘箱中干燥
两个小时得到粉末即为氨丙基官能化的聚硅氧化物颗粒。将粉末置于马弗
炉中先在300。C左右恒温半小时后再升温至580。C恒温6个小时即可得到 球形的介孔聚硅氧化物颗粒。图2就是所得氨丙基官能化的聚硅氧化物颗 粒的SEM图，^t形非常好，颗粒^f艮均匀，直径在lnm左右。
实施例3
在聚四氟乙烯内胆反应釜内先按比例加入250摩尔无水乙醇和2.5升 30%氨水，室温下搅拌5分钟。在室温下混合5摩尔硅酸钾、5摩尔正硅 酸乙酯与5摩尔的乙烯基三乙氧基硅烷，混合均匀后由加料口緩慢地加入 到上述的反应釜中并以300转/分速度搅拌混合，使之反应均匀。反应温度 控制在25。C左右恒温反应约5个小时。
反应完成后，将釜中混合物过滤并用去离子水洗涤2~3次，固体颗 粒再用甲苯或四氢呋喃洗涤2~3次，将所得滤饼置于80。C的烘箱中干燥 两个小时得到粉末即为乙烯基官能化的聚硅氧化物颗粒。将粉末置于马弗 炉中先在300。C左右恒温半小时后再升温至580。C恒温6个小时即可得到 球形的介孔聚硅氧化物颗粒。图3就是所得乙烯基官能化的聚硅氧化物颗 粒的TEM图，球形非常好，颗粒很均匀，直径在800nm左右。
实施例4
在聚四氟乙烯内胆反应釜内先按比例加入300摩尔无水乙醇和28摩 尔三乙胺，室温下搅拌5分钟。在室温下混合3摩尔硅酸钾、7摩尔正硅 酸乙酯与0.1摩尔的正丙基三氯硅烷，混合均匀后由加料口緩慢地加入到 上述的反应釜中并以300转/分速度搅拌混合，使之反应均匀。反应温度控 制在25。C左右恒温反应约5个小时。
反应完成后，将釜中混合物过滤并用去离子水洗涤2~3次，固体颗 粒再用曱苯或四氢呋喃洗涤2~3次，将所得滤饼置于80。C的烘箱中干燥 两个小时得到粉末即为正丙基官能化的聚硅氧化物颗粒。将粉末置于马弗 炉中先在30(TC左右恒温半小时后再升温至580。C恒温6个小时即可得到 球形的介孔聚硅氧化物颗粒。图4就是所得正丙基官能化的的聚硅氧化物 颗粒的TEM图，球形好，颗粒比较均匀，直径在70nm左右，孔径8nm。
权利要求
1、一种粒径均一的具活性基团的聚硅氧化物微球制备方法，包括如下步骤(1)反应液配置将乙醇，催化剂，去离子水混合均匀，再加入四硅氧烷单体与三硅氧烷单体搅拌混合均匀，在-5℃～100℃反应3-20小时；所述的催化剂为饱和氨水、氨气、乙二胺、二乙胺、三乙胺、碳酸氢铵、碳酸钠或氢氧化钠；(2)后处理将步骤(1)的反应液过滤，滤饼用去离子水洗涤，再用甲苯或四氢呋喃洗涤，然后干燥即得到聚硅氧化物微球。
2、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(l)中，按摩 尔比计，乙醇催化剂去离子水四硅氧烷单体三硅氧烷单体=250~ 500: 28: 0~80: 10: 0.1 ~ 80。
3、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中加入四 硅氧烷单体与三硅氧烷单体后以50 ~ 5 00转/分的速度搅拌混合均匀。
4、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的 四硅氧烷单体为正硅酸酯或硅酸盐。
5、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(l)中所述的 三硅氧烷单体，分子结构如下<formula>formula see original document page 2</formula>其中Rs-R6-R7为曱氧基、乙氧基或氯；R为C广C,8的烷烃基、氨丙基、腈丁基、脲丙基、N-氨乙基个氨丙 基、氯丙基、巯丙基、硫氰基丙基、乙烯基、(曱基丙烯酰氧)丙基或(2，3-环氧丙氧)丙基。
6、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的 干燥先在卯。C-180。C干燥1-2小时，再置于马弗炉中升温至500 900。C焙烧1-6小时。
7、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于在马弗炉中升温时 先升温到300。C保温半个小时，再升温到500~900°C。
全文摘要
本发明公开了一种粒径均一的具活性基团的聚硅氧化物微球制备方法，包括如下步骤(1)将乙醇，催化剂，去离子水混合均匀，再加入四硅氧烷单体与三硅氧烷单体搅拌混合均匀，在-5℃～100℃反应3-20小时。(2)将步骤(1)的反应液过滤，滤饼用去离子水洗涤，再用甲苯或四氢呋喃洗涤，然后干燥即得到聚硅氧化物微球。本发明方法操作简单，成本低，生产周期短。由本发明方法制备的聚硅氧化物微球应用范围很广，例如催化剂载体，色谱柱填充物，固定酶的基底物，绝热器，用于控制释放的药物和其他化学药品的载体，吸附剂，填充材料，卷烟过滤材料以及其它分离和过滤方面的应用。
文档编号C01B33/113GK101186301SQ20071007117
公开日2008年5月28日 申请日期2007年9月17日 优先权日2007年9月17日
发明者丽 何, 王惠钢, 郏建军 申请人:浙江理工大学