专利名称：可溶于水及有机溶剂的CdTe纳米颗粒的制备方法
技术领域：
本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，涉及一种可溶于水及有机溶剂的CdTe半导体纳米颗粒的制备方法，是通过简单的表面修饰及pH值调节，使其能够溶解于水溶液与有机溶剂。
背景技术：
半导体纳米颗粒由于其独特的量子尺寸效应与量子限域效应，CdTe纳米颗粒由于具有较小的禁带宽度，随尺寸变化其发射光谱几乎可以覆盖整个可见光区，已被广泛应用于光电子学、发光二极管、太阳能电池、生物探针等领域。目前，CdTe纳米颗粒的合成主要以水溶液合成与金属有机合成路径为主。但是，两种方法各有优缺点，如文献“Thiol-Capping of CdTe NanocrystalsAn Alternative to Organometallic Synthetic Routes”，Nikolai Gaponik，Dmitri V.Talapin，Andrey L.Rogach et al.J.Phys.Chem.B，2002，106，7177-7185，系统阐述了两种合成路径的优缺点金属有机制备方法在高温下进行，能够得到晶型较好，尺寸分布窄，且荧光量子效率高的纳米晶。但是产物在空气中的不稳定性限制了它们的潜在应用；而水相合成方法简单、价格便宜，绿色环保，可大批量生产，且能够合成出比有机方法颗粒更小的纳米晶。
最重要的是，不同合成方法所得到的CdTe纳米晶表面带有不同极性的基团，使其只能在相应的溶剂中存在，限制了更广泛的应用。通过表面修饰，增加或改变其表面的基团，可以改变纳米颗粒表面的极性，使水溶性的纳米晶溶解于有机溶剂中；同样的方法可以使油溶性的纳米晶溶解于水溶液中。
现今，上述修饰方法是利用巯基化合物能够共价配位于纳米晶表面来实现的。将带有长链的巯基化合物修饰于CdTe表面，使水溶性的纳米晶溶解于有机相中(见“Efficient Phase Transfer of Luminescent Thiol-Capped NanocrystalsFrom Water to Nonpolar Organic Solvents”.Nikolai Gaponik，Dmitri V.Talapin，Andrey L.Rogach，et al.Nano Lett.，2(8)，803-806)。同样，含有亲水性基团(如羧基、氨基等)的巯基化合物，也能够修饰于纳米晶表面，使亲油性的基团溶解于水溶液中。此外，季铵盐由于具有较强的静电吸引能力，也常被用于修饰于纳米晶表面，使水溶液中的纳米晶达到有机相溶解的目的。
发明内容
本发明以水溶液合成方法，合成出水溶性的CdTe纳米颗粒，以十六烷基胺为表面修饰剂，能够将水溶性的CdTe纳米晶达到溶解于有机相的目的。同时，通过调节水溶液的pH值，能够将有机相中的CdTe纳米晶重新转移回水相，从而重新达到水溶性目的。此方法只需简单的操作，便能够任意调节CdTe纳米晶表面基团的极性，达到水溶液溶解与有机溶剂溶解的目的，拓宽了CdTe纳米晶在各领域的应用范围。
本发明包括以下步骤1、制备水溶性的CdTe半导体纳米晶；2、长链烷基胺表面修饰使其能够溶解于有机溶剂；3、将溶解于有机溶剂中的CdTe纳米晶重新溶解于水溶液中。
本发明提供了一种可溶于水及有机溶剂的CdTe纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将镉盐与巯基羧酸的混合水溶液，用NaOH调节pH至11.2-11.8，在N2保护下将碲源H2Te通入溶液，得到前驱体溶液，其中镉盐浓度为2×10-2mol/L，镉盐、碲源、巯基羧酸的摩尔比为1∶0.5∶2.4，前驱体溶液在100℃下回流15min-24h，得到CdTe纳米晶溶液；(2)将上述CdTe纳米晶水溶液用NaOH调节pH至5-10，与溶解有表面修饰剂的有机溶剂混合，表面修饰剂浓度为0.008-0.032mol/L，混合溶液搅拌后，在有机溶剂中得到溶解于有机溶剂的CdTe纳米晶；(3)用NaOH调节步骤(2)中混合溶液中的水溶液pH值至11-14，搅拌后CdTe纳米颗粒重新溶解于水溶液中。
镉盐为CdCl2，巯基羧酸为巯基乙酸。
所用的表面修饰剂为十六烷基胺，有机溶剂为氯仿，甲苯。表面修饰剂浓度为0.016mol/L-0.032mol/L，上述CdTe纳米晶水溶液用NaOH调节pH为5-8。
步骤(3)用NaOH调节中混合溶液中的水溶液pH值至12-14。
本发明通过水溶液合成方法，制备出能够溶解于水溶液的巯基乙酸稳定的CdTe纳米晶。利用直链烷基胺的弱碱性，以路易斯酸-碱对的形式静电修饰于CdTe纳米晶表面，使其能够溶解于有机溶剂中。通过调节水溶液的pH与烷基胺的浓度，可以将不同量的CdTe纳米晶溶解于有机溶剂中(如附图1所示)。通过调节水溶液中pH值，可以将溶解于有机溶剂的CdTe纳米晶重新溶解于水溶液中。吸收光谱与荧光光谱表明，原水溶液中的CdTe纳米晶，溶液于有机溶液中的CdTe纳米晶以及重新溶解于水溶液的纳米晶的吸收性能与荧光性能没有发生明显变化。该方法操作简单，能够实现CdTe纳米晶在水溶液与有机溶剂中溶解的任意调控，使其在生物探针，半导体/有机聚合材料方面具有更大的应用价值。
图1是使用本发明制备的溶液于氯仿溶液的CdTe纳米晶的吸收光谱。
图2是本发明制备的水溶液的CdTe纳米晶，溶解于氯仿溶液的CdTe纳米晶以及重新溶解于水溶液的CdTe纳米晶的荧光光谱。
具体实施例方式通过以下代表性的实施例与图例可以更好的理解本发明内容。
实施例11以CdCl2，H2Te，巯基乙酸为原料制备水溶性的CdTe纳米晶将228.4mg CdCl2·2.5H2O溶于50ml水中，搅拌下逐滴加入0.16ml巯基乙酸，用1mol/L NaOH调节pH至11.2，通N2，搅拌下将H2Te由氮气通入溶液中，所得溶液在100℃回流，得不同颗粒尺寸大小的CdTe纳米晶。加热5h溶液吸收如图1曲线1所示，荧光谱图如图2曲线1所示。
2烷基胺表面修饰制备氯仿溶液溶解的CdTe纳米晶取4ml按步骤一加热5h溶液4ml，调节pH＝6，与溶解有30.8mg十六烷基胺的4ml氯仿溶液混合，搅拌，CdTe纳米晶逐渐溶解于氯仿溶液中。2h后静置，溶液分层，测得氯仿相吸收如图1曲线2所示，荧光谱图如图2曲线2所示。
3CdTe纳米晶重新溶解于水溶液。
调节步骤2中的水层溶液pH＝11，继续搅拌，CdTe纳米晶逐渐重新溶解于水溶液中。静置，溶液分层。水溶液荧光谱图如图2曲线3所示。
上述各步骤所得CdTe纳米晶的量子效率与半峰宽列于表一。
实施例21CdTe纳米晶的合成方法如实施例1所述。
2烷基胺表面修饰制备氯仿溶液溶解的CdTe纳米晶取4ml按步骤一加热5h溶液4ml，调节pH＝5，与溶解有15.4mg十六烷基胺的4ml氯仿溶液混合，搅拌，CdTe纳米晶逐渐溶解于氯仿溶液中。2h后静置，溶液分层，测得氯仿相吸收如图1曲线3所示。
3CdTe纳米晶重新溶解于水溶液如实施例1所示。
实施例31CdTe纳米晶的合成方法如实施例1所述。
2烷基胺表面修饰制备氯仿溶液溶解的CdTe纳米晶取4ml按步骤一加热5h溶液4ml，调节pH＝6，与溶解有7.7mg十六烷基胺的4ml氯仿溶液混合，搅拌，CdTe纳米晶逐渐溶解于氯仿溶液中。2h后静置，溶液分层，测得氯仿相吸收如图1曲线4所示。
3CdTe纳米晶重新溶解于水溶液如实施例1所示。
实施例41CdTe纳米晶的合成方法如实施例1所述。
2烷基胺表面修饰制备氯仿溶液溶解的CdTe纳米晶取4ml按步骤一加热1h溶液4ml，调节pH＝8，与溶解有30.8mg十六烷基胺的4ml氯仿溶液混合，搅拌，CdTe纳米晶逐渐溶解于氯仿溶液中。2h后静置，溶液分层。
3调节步骤2中的水层溶液pH＝14，继续搅拌，CdTe纳米晶逐渐重新溶解于水溶液中。静置，溶液分层。
上述各步骤所得CdTe纳米晶的量子效率与半峰宽列于表一。
实施例51CdTe纳米晶的合成方法如实施例1所述。
2烷基胺表面修饰制备氯仿溶液溶解的CdTe纳米晶取4ml按步骤一加热15min溶液4ml，调节pH＝6，与溶解有30.8mg十六烷基胺的4ml氯仿溶液混合，搅拌，CdTe纳米晶逐渐溶解于氯仿溶液中。2h后静置，溶液分层。
3CdTe纳米晶重新溶解于水溶液如实施例1所示。
实施例61CdTe纳米晶的合成方法如实施例1所述。
2烷基胺表面修饰制备氯仿溶液溶解的CdTe纳米晶如实施例1所述。
3CdTe纳米晶重新溶解于水溶液。
调节步骤2中的水层溶液pH＝14，继续搅拌，CdTe纳米晶逐渐重新溶解于水溶液中。
上述各步骤所得CdTe纳米晶的量子效率与半峰宽列于表一。
表一
权利要求
1.一种可溶于水及有机溶剂的CdTe纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将镉盐与巯基羧酸的混合水溶液，用NaOH调节pH至11.2-11.8，在N2保护下将碲源H2Te通入溶液，得到前驱体溶液，其中镉盐浓度为2×10-2mol/L，镉盐、碲源、巯基羧酸的摩尔比为1∶0.5∶2.4，前驱体溶液在100℃下回流15min-24h，得到CdTe纳米晶溶液；(2)将上述CdTe纳米晶水溶液用NaOH调节pH至5-10，与溶解有表面修饰剂的有机溶剂混合，表面修饰剂浓度为0.008-0.032mol/L，混合溶液搅拌后，在有机溶剂中得到溶解于有机溶剂的CdTe纳米晶；(3)用NaOH调节步骤(2)中混合溶液中的水溶液pH值至11-14，搅拌后CdTe纳米颗粒重新溶解于水溶液中。
2.如权利要求1所述的可溶于水及有机溶剂的CdTe纳米颗粒的制备方法，其特征在于镉盐为CdCl2，巯基羧酸为巯基乙酸。
3.如权利要求1所述的可溶于水及有机溶剂的CdTe纳米颗粒的制备方法，其特征在于所用的表面修饰剂为十六烷基胺，有机溶剂为氯仿，甲苯。
4.如权利要求1所述的可溶于水及有机溶剂的CdTe纳米颗粒的制备方法，其特征在于表面修饰剂浓度为0.016mol/L-0.032mol/L，上述CdTe纳米晶水溶液用NaOH调节pH为5-8。
5.如权利要求1所述的能够溶解于水溶液及有机溶剂的CdTe纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)用NaOH调节中混合溶液中的水溶液pH值至12-14。
全文摘要
可溶于水及有机溶剂的CdTe纳米颗粒的制备方法属于半导体纳米材料制备技术领域。本发明以水溶液合成方法，制备水溶性的CdTe纳米晶，利用直链烷基胺在CdTe表面进行修饰，能够将水溶性的CdTe纳米晶转移至有机溶剂中。同时，调节水溶液的pH值，能够将CdTe纳米晶重新溶解于水溶液中。该发明通过控制溶液的pH值以及烷基胺的浓度，能够任意调控CdTe纳米晶在水溶液与有机溶剂中的溶解性。在不同溶剂中溶解的CdTe纳米晶的荧光量子效率、半峰宽均未发生太大变化。该方法简单易行，容易操作，使CdTe半导体纳米晶在生物探针、纳米/聚合物复合材料等领域具有更为广阔的应用前景。
文档编号C01G11/00GK101049918SQ20071009908
公开日2007年10月10日 申请日期2007年5月11日 优先权日2007年5月11日
发明者贾建光, 蒋红彬 申请人:北京化工大学