专利名称：：含硫精炼废渣用于精炼渣的利用方法
技术领域：
：本发明涉及一种钢铁冶金废渣的循环利用方法，尤其是关于钢水精炼产生的含硫精炼炉渣，经氧化焙烧去硫，以及使CaS转化生成具有脱硫效果的CaO，直接用作精炼渣的循环利用方法。
背景技术：
：每精炼1吨钢，大约产生1020公斤含硫精炼废渣，08年我国钢产量超过5亿吨，每年含硫精炼废渣产出量将达到500-1000万吨。与原始精炼渣或预熔渣相比，还原渣具有如下优点(1)碱度更高，富含钢水精炼必须的&0和八1203成分；(2)炉渣氧化性很低，(FeO+MnO)=0.53.0%之间，与原始精炼渣含量相当；(3)有效成分硅酸二钙(C2S)晶相比例比预熔渣高；(4)含硫精炼废渣本身为高温熔化炉渣，循环使用时化渣更快，成渣性能更好，降低了化渣时间，既降低了电耗，又减少精炼处理时间。但这种含硫精炼废渣中的硫含量较高，达到0.82.Owt^，直接回收利用将导致硫富集和钢水二次污染等问题，热力学计算表明，将含硫精炼废渣中的硫由0.8wt^降低至0.05wt^时，在相同条件下，炉渣的"硫容"值可提高20倍左右，如果能将其中的硫元素去除到原始精炼渣或预熔渣相当含量水平，即硫含量小于0.lwt^时，则含硫精炼废渣循环利用将具有极高的社会和经济价值。如此巨大的年新增还原渣量加上逐年累积，对环境造成了巨大压力，同时也是对有用资源的浪费。目前，对冶金含硫精炼废渣，各钢厂处理方式各有差异例如有将其与普通转炉渣混在一起，堆放于渣场待处理，主要用于筑路或生产水泥，这些利用方式不仅环境污染严重，且利用价值极低，白白浪费了大量有用资源。也有技术将含硫精炼废渣进行改造用于炼钢其他用途，以提高精炼废渣利用价值，例如中国专利CN101433950A利用回收精炼渣制备连铸保护渣，但因回收精炼渣含硫，且硫含量波动较大，保护渣制品使用过程可能导致钢水增硫。中国专利CN1865458公开利用LF炉精炼废渣造球，返回用作炼钢造渣剂，但使用量具有较大限制，转炉冶炼过程钢水有"回硫"趋势，且产品附加值也不高。中国专利CN1597997公开炼钢炉渣梯级利用方法，将后部工序产生的炉渣成分微调后逐级返回前道工序，但此方法会导致P、S等杂质元素在流程内富集、累积，造成不必要的能耗增加，增加了钢水二次污染的可能。中国专利CN1804047公开的炼钢剩余热态钢渣回收循环利用方法，与中国专利CN1597997和CN1865458—样，均存在杂质元素循环富集现象，对冶炼高品质洁净钢十分不利。中国专利CN101402460利用LF炉精炼渣制备硅酸铝方法，将LF炉精炼渣经酸解、反应、过滤、干燥等工艺过程制备硅酸铝。其应用领域属化工领域，并且消耗LF炉精炼渣数量很有限，无法大批量利用精炼废渣。中国专利CN101433950回收精炼渣制备保护渣的方法，通过对回收精炼渣，自然冷却粉化，除铁，过80目筛，取筛下物分析成份，根据制备保护渣目标成份，加入相应量含所缺成份的天然矿物或人工合成料细粉，喷雾造粒制取保护渣或覆盖剂。其不失为是回收利用精炼废渣较好方法之一，但由于原料中的硫未能去除，回收利用中对钢水会造成污染，其回收利用的范围也很窄。3上述，人们虽然确认含硫精炼废渣具有很高的利用价值，也尝试对此类废渣进行各种循环利用处理，但均存在同一个问题，由于未能有效将其中硫除去，如果循环用于价值高、消耗量大的精炼渣，则会使得含硫精炼废渣中硫在循环利用过程中逐渐富集而失去脱硫效果，且增加能耗和污染钢水，因而限制了含硫精炼废渣循环利用范围和效果，降低了循环利用价值，只能用于诸如作烧结矿做助熔剂、造渣剂、转炉化渣剂、覆盖剂等相对低价值利用。长期以来本领域技术人员都试图将含硫精炼废渣中硫杂质予以去除，使之可回用于高利用价值精炼渣，但一直未找到有效方法，所以对还原渣均未达到最大效用价值利用。
发明内容本发明目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种能够将钢水精炼后产生的含硫精炼炉渣，经处理除硫后循环利用于精炼脱硫的含硫精炼废渣用于精炼渣的利用方法。本发明目的实现，主要改进是通过对回收预处理含硫精炼渣进行焙烧除硫，制成低硫精炼渣回用，从而使得含硫精炼废渣可以循环用作精炼渣，克服了上述现有技术不足，实现本发明目的。具体说，本发明含硫精炼废渣用于精炼渣的利用方法，包括回收精炼废渣，自然冷却粉化，除铁，过筛取筛下细粉，压块成型，其特征在于压块成型前将筛分细粉在氧分压为0.080.15atm弱氧化性气氛，以及^110(TC温度中焙烧，使CaS转化为Ca0而去除硫杂质，以及分解氢氧化钙。本发明中回收精炼废渣，自然冷却粉化，除铁，过筛取筛下细粉，基本同中国专利CN101433950，主要是回收有用精炼废渣，并去除在回用中不需要的杂质，例如铁及铁的氧化物，避免回用精炼渣中铁的氧化物含量增加，导致循环使用过程中钢水再氧化，增加钢水精炼负担；和去除其它矿相炉渣和杂质，避免造成钢水二次氧化和污染。此外通过筛分取其细粉，还可以增加回收废渣比表面积，縮短焙烧时间，提高焙烧效率和提高硫杂质的去除率。为使能更多去除杂质，筛子孔径以80-100目较为合适，其中更好为100目筛孔，筛孔过细不仅增加处理负担，而且还会降低含硫精炼废渣的回收利用率。对预处理回收含硫精炼废渣细粉焙烧，为本发明一大创新，其目的是通过焙烧去除含硫精炼废渣中的硫，使所得回收精炼渣的硫含量与预熔渣相当，从而可以直接用作精炼渣；焙烧还可以使精炼废渣中的CaS转化生成CaO，Ca(OH)2分解生成CaO。焙烧基于Ca-S-0体系化学反应平衡而建立，因含硫精炼废渣中的硫是以CaS形式存在，将CaS转化生成CaO就可实现含硫精炼废渣除硫目的。本发明研究发现，该体系内可能包括以下化学反应CaS(slag)+1/202(g)=CaO(slag)+1/2S2(g)△G;'=-92000+2.557J/molCaS(slag)+202(g)=CaS04(slag)△《=-907100+309.37J/molCaO(slag)+3/202(g)+1/2S2(g)=CaS04(slag)△G(=—815100+306.757T,,JJ/mol分析上述化学反应，通过理论计算，在弱氧化性气氛(logP。2=10—210—6)条件下，再通过加热焙烧，不仅可以使含硫精炼废渣中的CaS转化生成具有脱硫效果的CaO，含硫精炼废渣中的氢氧化钙分解成CaO，而且通过焙烧，废渣中的硫以气相产物S02或S2形式脱除，从而得到基本不含硫的精炼渣细粉，可以直接作精炼渣。但试验发现，实际上述转化应在弱氧化性气氛(氧分压为0.080.15atm)(高于理论计算氧分压)，焙烧温度>1IO(TC，才能使含硫精炼废渣中的CaS转化变成具有脱硫效果的Ca0相，而且避免CaS形成CaS04，如果焙烧温度明显低于IIO(TC，则会导致生成CaO的热力学稳定区域减小，不利于CaS转化生成CaO;而温度在达到1150°C，就已经使CaS基本转化生成CaO，温度过高没有实际意义，相反造成能源浪费，因此焙烧温度以1100115(TC为好。此外，回收含硫精炼废渣中含有少量自由氧化钙，在自然粉化过程中易受潮吸水形成氢氧化钙，经过^IIO(TC高温焙烧，可以使其中的氢氧化钙分解生成氧化钙，避免了含硫精炼废渣在循环利用过程中因氢氧化钙存在而导致钢水"增氢"。焙烧时的弱氧化性气氛，是通过在热风中引入惰性气体实现，使得焙烧气氛为弱氧化性气氛(氧分压0.080.15atm)，更好的焙烧弱氧化性气氛为氧分压0.1050.147atm，如果氧气分压过高，则培烧产物会出现大量的CaS04;氧气分压过低则不利于CaS向CaO转变，二种情况都难以较好地去除含硫精炼废渣中的硫。本发明中所用惰性气体，是指在本工艺条件下，不参与上述反应并能降低氧气分压的气体，其中较好采用具有工业应用价值的氮气、二氧化碳、氩气，其中更好为氮气，具有成本低廉，容易获取，并且在钢厂制氧时有氮气产生，用来焙烧含硫精炼废渣，也是废物利用。试验中发现，例如空气与氮气比例(均为标态下的体积分数)在5070V/V%比5030V/VX时的弱氧化性气氛，含硫精炼废渣中的硫去除率较高，效果最好是空气70V/VX与N230V/VX混合气氛焙烧，炉渣中90%以上的CaS可以转变为CaO而实现除硫目的。焙烧时间，根据炉渣初始硫含量以及对产品硫含量的要求而定，试验结果显示一般在20至50分钟基本能达到回用于精炼渣要求，例如含硫精炼废渣在70V/VX空气和30V/V%N2的混合气氛下焙烧30min后，含硫精炼废渣中的硫由初始的0.9wt^降低至0.08wt%，CaS基本转化生成CaO。焙烧可以在梭式窑、遂道窑、回转窑、流化床等中进行，其中较好采用回转窑，回转窑具有生产效率高，热量利用率高，气氛控制容易等优点。压块，与现有技术基本相同，压成块体，有利于运输、加料，并保证在加料过程中不被除尘系统吸走，提高精炼渣利用率；同时较使用粉剂更符合环保要求。一种建议是将焙烧后的精炼渣粉料压成1.5-3.0cmX3.0_6.Ocm块体(大小至少达到不被除尘吸风吸走)，块的几何形状不限，其中较好为球状或扁球状，有利于通过皮带运输机输送至高位料仓。本发明中压块，一种较好为采用不加粘结剂高压压块工艺，可以避免因添加粘结剂而带入杂质，影响精炼效果和造成钢水污染。此外，为获得更好、性能均衡的回用精炼渣，本发明方法，一种更好为将各炉回收精炼渣筛分细粉进行混合均化。此源于对回收粉状含硫精炼废渣检测，发现因精炼炉次、钢种的不同，每炉含硫精炼废渣化学成分有波动，为使回用精炼渣成分均匀，较好是将其导入均化库内进行均混，以获得成份均匀的回用精炼渣细粉。均化库容量大小不限，比较经济的容量是5060吨。均混方法不限，本发明优化均混方法是往均化库内通压縮空气进行气混均化，气混后的含硫精炼废渣中各主要化学成分偏差不大于0.03%。本发明含硫精炼废渣用于精炼渣的利用方法，相对于现有利用技术，由于采取在氧分压0.080.15atm弱氧化性气氛、>110(TC温度，焙烧转化CaS达到去硫，因而可以使回收精炼废渣直接用于利用价值高的精炼渣回用，开创了含硫精炼废渣回收循环利用的新途径。不仅充分发挥了废弃的含硫精炼废渣最大效用价值，相对于回收精炼废渣返回用作烧结矿做助熔齐U、钢包改质齐U、转炉化渣齐U、保护渣等用途比，每吨可增加附加值800元以上，以年产500万吨的钢铁企业，每年回收含硫精炼废渣58万吨，按照60%的利用率，每年可增加附加值接近3000万元，经济效益巨大；而且经过简单的氧化焙烧工艺将含硫精炼废渣中硫去除，同时使有害成分CaS转化生成有效成份CaO而同时去除硫杂质，保证了回用精炼渣的洁净度，在进行钢水脱硫的循环使用过程中不会导致钢水增硫，也不会产生冶金流程中硫的累积效应。本发明产品可替代预熔渣直接用于精炼渣，与预熔渣生产工艺相比，本发明采用回收含硫精炼废渣，省去了破碎、预熔等工序，降低了制备能耗，仅加工成本每使用一吨本发明产品，就能节约300元以上。回收的含硫精炼废渣矿相结构，经本发明工艺处理基本不发生改变，因而与合成精炼渣或预熔精炼渣相比，因其已经在精炼过程中预熔一次，因而化渣更快，成渣性能更好，脱硫效果相当。本发明方法开创了新的有效利用冶金废渣资源，低成本实现了含硫精炼废渣在冶金流程内部高价值的循环使用，还可以降低钢厂粉尘污染和废弃物的排放量，改善了操作环境，对企业完成节能减排目标具有重要意义。本发明产品，可以单独用做精炼渣，也可以作为原料之一与其它物料混合使用，例如在焙烧后的粉料中加入铝灰、铝渣、石灰、预熔料、合金粉等物料一起压球或不压球作精炼渣或脱氧剂使用；焙烧后的粉料中加入粘结剂造球作化渣剂使用。以下结合二个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和/或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。附图为本发明一种含硫精炼炉渣循环利用方法工艺流程简图。具体实施例方式实施例1:按附图工艺流程，将回收的精炼炉渣存放5天，待其自然粉化后，用100目筛子进行筛分，磁选处理，除去金属铁粒和未粉化渣块杂质，将各炉筛下物放入搅拌机，机械搅拌均匀后，得到的含硫精炼废渣，成分见表l-l。将其送入回转窑内，控制温度在115(TC，热风为空气和氮气混合物，比例是70:30V/VX，氧气分压为0.147atm，焙烧40分钟，自然冷却，化学检测，得到的焙烧粉料成分见表l-2，将此焙烧粉料送入干式压球机，压成2.0cmX4.Ocm的扁球，即得到本发明产品。将球料加入100公斤中频感应炉中的预熔钢水中，钢种为X70管线钢，成分如表1-3，温度为162(TC，加入量为钢水重量的2%。脱硫效果如下脱硫试验中观察到，脱硫剂加入钢液表面后，成渣很快，很快覆盖整个钢水液面；钢液采用少量金属铝脱氧后，定氧探头测得的氧活度为2.53.5ppm水平，为脱硫创造了良好的热力学条件；用取样钢棒蘸取炉渣发现炉渣流动性很好，冷却后的炉渣呈灰白色，说明炉渣中不稳定氧化物含量较低；脱硫试验进行20min，试验结束后检测钢水中硫含量为0.OOOllwt%，脱硫率78%，实现了钢水深脱硫目标。实施例2:按附图工艺流程，将回收的精炼炉渣存放10天，待其自然粉化后，用100目筛子进行筛分，磁选处理，除去金属铁粒和未粉化渣块杂质，将筛下物放入搅拌机，机械搅拌均匀后，得到含硫精炼废渣，其成分见表2-1，将其送入回转窑内，温度控制在1120°C，热风为空气和氮气的混合物，比例是65:35V/VX，氧气分压为0.137atm，焙烧50分钟，自然冷却，化学检测，得到的焙烧粉料成分见表2-2所示。将此焙烧粉料送入干式压球机，压成3.0cmX6.Ocm的扁球，即得到本发明产品。对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合，例如采用其他惰性气体，焙烧氧分压在给出范围内的改变，焙烧温度在IIO(TC以上改变，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现与上述实施例基本相同功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。表1-1焙烧前含硫精炼炉渣的化学成分，质量分数％<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表1-2焙烧产物的化学成分，质量分数％<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表1-3深脱硫用钢的化学成分，质量分数％<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2-1焙烧前含硫精炼炉渣的化学成分，质量分数％<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2-2焙烧后产物的化学成分，质量分数％Ca0Si02A1203MgOT.FeMnOFSPR48.1511.6530.466.501.970.201.260.090.104.138权利要求含硫精炼废渣用于精炼渣的利用方法，包括回收精炼废渣，自然冷却粉化，除铁，过筛取筛下细粉，压块成型，其特征在于压块成型前将筛分细粉在氧分压为0.08～0.15atm弱氧化性气氛，以及≥1100℃温度中焙烧，使CaS转化为CaO而去除硫杂质，以及分解氢氧化钙。2.根据权利要求1所述含硫精炼废渣用于精炼渣的利用方法，其特征在于压块为采用不加粘结剂高压压块工艺。3.根据权利要求1所述含硫精炼废渣用于精炼渣的利用方法，其特征在于过筛筛孔直径80-100目。4.根据权利要求3所述含硫精炼废渣用于精炼渣的利用方法，其特征在于过筛筛孔直径为100目。5.根据权利要求1所述含硫精炼废渣用于精炼渣的利用方法，其特征在于氧分压为0.1050.147atm。6.根据权利要求1所述含硫精炼废渣用于精炼渣的利用方法，其特征在于焙烧温度为11001150°C。7.根据权利要求1所述含硫精炼废渣用于精炼渣的利用方法，其特征在于焙烧弱氧化性气氛通过在热风中弓I入惰性气体。8.根据权利要求7所述含硫精炼废渣用于精炼渣的利用方法，其特征在于惰性气体为具有工业应用价值的氮气、二氧化碳、氩气。9.根据权利要求8所述含硫精炼废渣用于精炼渣的利用方法，其特征在于惰性气体为氮气。10.根据权利要求9所述含硫精炼废渣用于精炼渣的利用方法，其特征在于空气与氮气比为5070V/VX比5030V/V%。11.根据权利要求1所述含硫精炼废渣用于精炼渣的利用方法，其特征在于焙烧时间为20至50分钟。12.根据权利要求1所述含硫精炼废渣用于精炼渣的利用方法，其特征在于焙烧在回转窑中进行。13.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述含硫精炼废渣用于精炼渣的利用方法，其特征在于将各炉回收精炼废渣筛分细粉进行混合均化后焙烧。14.根据权利要求13所述含硫精炼废渣用于精炼渣的利用方法，其特征在于混合均化为压縮空气气混均化。全文摘要本发明涉及钢水精炼产生的含硫精炼炉渣回用作精炼渣循环利用方法，其特征是取冷却粉化预处理细粉，在压块成型前将筛分细粉在氧分压0.08～0.15atm弱氧化性气氛、以及≥1100℃温度中焙烧，使有害成分CaS转化生成有效成分CaO而去除硫杂质，以及分解氢氧化钙。可以使回收含硫精炼废渣直接用于利用价值高的精炼渣回用，不仅充分发挥了废弃含硫精炼炉渣最大效用价值，每吨较现有技术应用可增加附加值800元以上，经济效益巨大；而且经过简单的氧化焙烧工艺将含硫精炼废渣中硫去除，保证了回用产品的洁净度，在进行钢水脱硫的循环使用过程中不会导致钢水增硫，也不会产生冶金流程中硫的累积效应，开创了含硫精炼炉渣回收循环利用的新途径。文档编号C01F11/04GK101717843SQ20091026464公开日2010年6月2日申请日期2009年12月24日优先权日2009年12月24日发明者刘承军,吴永来,姜茂发,杨政宏,王德永,黄振球申请人:东北大学;宜兴市振球炉料有限公司