一种pta废渣资源化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工领域，具体涉及一种PTA废渣资源化的新方法。
【背景技术】
[0002] 精对苯二甲酸（PTA)是聚酯工业中极其重要的一种化工原料。2013年其国内产能 已达3938万吨，按照每吨PTA生产产生5公斤废渣计算，现在每年产生20万吨PTA废渣， 若直接填埋或焚烧则会污染环境，浪费宝贵的资源；因此，对PTA废渣中有机羧酸的分离回 收再利用具有重大的经济和环境效益。
[0003] 按照生产过程，将PTA废渣分成三大类：即氧化单元产生的氧化残渣，精制单元产 生的母固残渣，它们都是生产过程中形成的副产物；此外，为清除管道和各种设备中的结垢 料，常要用碱液进行洗涤，大量含有苯二甲酸盐的废料全部排放进废水池中，包括现场和其 他系统跑、冒、滴、漏形成的其他废料也都进入废水池中，这部分废渣被称为水池废料。在有 些厂家，三种废渣往往最终混合在一起。上述三类废渣可统称为PTA废渣 [1]。
[0004] 采用不用专利生产技术的PTA废渣组分也不尽相同：即使是同一家企业，不同批 次的产品所产生的废渣也存在差异。总的说来，PTA废渣往往含有一定的水分，固相以有机 羧酸为主。除对苯二甲酸外，还有苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸，以及极少量的对羧基苯 甲醛、偏苯三酸、均苯三酸、芴酮和未完全回收的钴锰催化剂、溶剂醋酸和其他机械杂质等。
[0005] 目前的处理方法主要有四种方式： 1、焚烧。国外为了清除污染，采用焚烧的方法。此法只回收能源，但浪费了资源。济 南化纤集团公司在装置内部回收钴锰盐，氧化残渣含钴只有万分之几，无回收价值，全部 烧掉。南京扬子石化公司也通过了焚烧氧化残渣的技术鉴定。2、回收钴盐 [2]。由于钴是比 较稀缺的金属，有些工厂只回收钴盐，例如辽阳石油化纤公司、北京燕山石化公司、南京扬 子石化公司、洛阳石化公司等都是如此。其中扬子的残渣先回收醋酸，再回收钴盐，回收 利用较好。其他有机物焚烧或堆放，污染环境。
[0006] 3、有机酸的回收。见于文献的氧化残渣的分离方法主要有三类： (1) 水蒸汽蒸馏法。DeNadai等用压力0.2~IMpa的水蒸汽蒸馏得到苯甲酸，苯甲酸 回收率为97%。然而该方法消耗了大量的能量和水资源，因此不适宜在国内应用。 (2) 热水浸取法。DeNadai等以水为溶剂加热浸取氧化残渣使苯甲酸和Co、Mn催化剂 等全部溶解进入溶液，间苯二甲酸和对苯二甲酸留在固相，趁热过滤使物料分成两部分， 从固相部分回收对苯二甲酸和间苯二甲酸混合物，回收率分别为95%和98%。液相部分经 冷却苯甲酸结晶析出，再经过滤从液相回收钴锰催化剂，固相为粗苯甲酸。粗苯甲酸在水 中重结晶得纯苯甲酸，回收率94. 3%。在目前文献中介绍的方法中该方法是比较好的方法， 但仍然存在能耗高、操作步骤多，得到的苯甲酸纯度虽高但颜色不好，应用范围受到限制。 (3) 酸析法[3]。首先对氧化残渣进行水洗处理，使催化剂和含量很小的邻苯二甲酸 进入溶液。从液相回收催化剂，邻苯二甲酸等因量小而弃去。固相剩余残渣用水打浆后于 130°C温度下，加入弱酸盐调整PH值为4. 2~4. 5使其分成两相。根据改良的亨格尔酸析 法原理在有苯甲酸盐存在下，液相中含苯甲酸盐和间苯二甲酸盐，固相为苯甲酸和对苯二 甲酸的混合物。液相加酸酸析并过滤用苯抽提使苯甲酸和间苯二甲酸分离，固相用甲醇作 抽提溶剂使苯甲酸与对苯二甲酸分离。这样分别得到了苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸 三种化合物。对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛等在分离过程中损失。该方法分离过程烦琐， 使用的化学原料和溶剂过多。
[0007] 总之，上述方法由于耗能、耗水、或者工艺复杂等原因，导致分离成本较高，影响了 PTA废渣的资源化。如果使用环境友好、经济实用的方法，将PTA废渣资源化，分离出苯二 酸，制备塑料增塑剂[4]、不饱和聚酯树脂 [5]、聚酯涂料等[6_9]。将具有经济和社会效益。
[0008] 本项目采用硫磷混酸为溶剂，通过重结晶方法分离出苯甲酸、邻苯二酸、对苯二酸 和间苯二酸。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种能够从PTA废渣中分离出苯甲酸、邻苯二酸、对苯二酸 和间苯二酸的方法，收率高，能够变废为宝，对环境友好。
[0010] 本发明的目的采用如下方法实现。
[0011] 一种PTA废渣资源化的方法，包括如下步骤： 步骤1 :将PTA废渣完全溶于硫磷混酸，加入水，析出滤渣E，过滤分离滤渣E和母液E， 所述滤渣E为对苯二甲酸；所述硫磷混酸是硫酸和磷酸的混合物； 步骤2 :在步骤1所得母液E中加水，析出滤渣A，所述滤渣A为苯羧酸，过滤分离滤渣 A和母液A ; 步骤3 :将步骤2所得苯羧酸加热到105-95°C，得到苯甲酸和剩余残渣； 步骤4 :向步骤3所述剩余残渣中加水，加热到90-KKTC，过滤分离滤渣B和母液B，所 述滤渣B为间苯二甲酸； 步骤5 :将步骤4中所得母液B冷却，析出晶体，过滤取晶体得到邻苯二甲酸晶体，； 步骤6 :在步骤2中所述母液A中加入氨水，调pH值至0. 5-1. 5,过滤除去残渣；然后 调节pH至6. 5-7. 5,过滤分离滤渣C和母液C，所述滤渣C为钴和锰的氢氧化物，所述母液 C浓缩后得到硫酸铵和磷酸铵的混合物。
[0012] 所述硫酸的质量百分含量为85%，所述磷酸的质量百分含量为83%。步骤3中所述 加热温度为100 °C。步骤4中所述加热为95 °C。所述硫磷混酸中硫酸和磷酸的体积比为 I : 0 ~0· 3,优选为 1 : 0· 15。
[0013] 中国是对苯二甲酸（PTA)的生产大国，每年生产近4000万吨PTA，生产每吨PTA将 产生约5公斤PTA废渣，每年产生20万吨废渣。这些废渣含有苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二 甲酸、邻苯二甲酸，以及作为催化剂使用的钴盐和锰盐。本发明根据液相色谱、原子吸收光 谱和水份仪测定的PTA废渣的组成，如表1所示。
[0014] 三种不同PTA生产工厂的PTA废渣样品烘干后的组分
本发明的具体方法如图1所示。在PTA废渣中加入一定浓度的硫磷混酸。控制浓度， 结晶出对苯二甲酸，调节浓度将苯甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸析出，母液中主要为无机 盐和少量的有机酸。氨水调PH值依次析出有机物、钴盐、锰盐。剩余残液制备硫酸铵和磷 酸铵。将苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸的混合物加热升华，分离出晶体苯甲酸。剩余固 体根据95 °C下邻苯二甲酸在水中溶解度是间苯二甲酸的55倍，达到有效分离。本发明以 硫磷混酸为溶剂，通过重结晶成功将PTA废渣资源化。因此，符合环保和绿色环境要求。可 以预期该方法会在今后的工业化生产中得到大规模的应用。
【附图说明】
[0015] 图1是本发明涉及的P