专利名称：一种以煤系针状焦为骨料的各向同性石墨的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以煤系针状焦为骨料的各向同性石墨的制备方法。
技术背景
高密度、高强度的各向同性石墨作为一种重要的材料，可用于高温、高辐射等特殊工况环境中，已被认为是在一些场合不可替代的必需材料，如铝及铝合金和连续铸铁用连铸石墨、中高档电火花加工用石墨、直拉单晶炉用细颗粒各向同性石墨、光纤预制棒用各向同性石墨、核反应堆堆体用石墨等，在这些领域，各向同性石墨表现出了各向同性好、材料致密性高、机械强度高、抗氧化性强、抗辐射性好及化学性质稳定等优点。
各向同性石墨的制备方法通常有两种，一种是使用石油焦或浙青焦等为骨料，粉碎后加入浙青等粘结剂，经过混捏，再粉碎，等静压成型，焙烧、浸渍、再焙烧及石墨化等工序制得；另一种是以自烧结性炭前驱体微颗粒(如中间相炭微球)作为原料，直接进行压制成型、焙烧及石墨化制得。其中前一种制备方法中，骨料的种类、粒度大小、粘结剂的种类、 骨料与粘结剂的配比及焙烧、浸渍、石墨化工序都对产品的结构性能有较大影响，其优点是可以对骨料和粘结剂分别进行选择并进行配比的调节，缺点是要进行混合工序，骨料粒度越小，石墨产品的均一性越高，但与粘结剂混合的混合难度增加。后一种制备方法中，自烧结性炭前驱体材料的种类及焙烧、石墨化工序对产品的结构性能有较大影响，其优点是无需经过混合工序，工艺相对简单，但对原料的要求高，要求既可作为炭前驱体转化为石墨， 又要具有一定的自粘结性可以压制成型，并有相应较小的粒度求。
中国专利CN1016M239A公开了一种以天然石墨微晶石墨或天然石墨微晶石墨与其它骨料的混合物作为骨料制备各向同性石墨的方法；中国专利CN1807231A公开了一种将石墨或者焦炭细颗粒粉以液态材料包覆，然后进行压制制备各向同性石墨材料的方法; 中国专利CN101033064A公开了一种以自焙性中间相炭微球制备各向同性石墨材料的方法。以上专利所采用的原料或者为石墨，或者为中间相炭微球，原料成本较高且来源有限。发明内容
本发明公开了一种以煤系针状焦为骨料的各向同性石墨的制备方法。可以有效克服骨料粒度越小，混合难度越高，以及原料成本高且来源有限的弊端，本发明制备方法简单、所用原料易于获得，产量大，成本低，并且具有易于石墨化、挥发份及灰分小、抗压强度大、各向同性指数好等优点。
本发明采用以下技术方案
—种以煤系针状焦为骨料的各向同性石墨的制备方法，包括如下步骤骨料与粘结剂混合，成型及炭化，浸渍和焙烧，石墨化；其特征在于所述的骨料为煤系针状焦，挥发份小于0. 6%，灰分小于0. 08%，其粒度经破碎至75um以下；粘结剂为酚醛树脂、糠醛树脂、 煤浙青、石油浙青中的一种；具体制备步骤如下
(A)骨料与粘结剂混合将质量比为(0.2-0.6) 1的粘结剂与骨料均勻混合，在高于粘结剂软化点下，以混捏的形式混合；或将粘结剂配成溶液，将骨料在该溶液中充分搅拌混合后，经过滤、干燥、破碎后得到粘结剂与骨料的混合物；所述粘结剂溶剂为甲苯、喹啉、醇类、酮类溶剂中的一种；
(B)成型及炭化对步骤(A)所获得的粘结剂与骨料混合物进行冷等静压成型， 再经炭化得到初次焙烧产品；或经热等静压处理，成型与炭化同时进行得到初次焙烧产品； 其中所述冷等静压成型压力为100-200Mpa，炭化温度为800-1000°C ；热等静压成型压力为 50-100Mpa，温度为 500_1000°C ；
(C)浸渍和焙烧所述的浸渍剂为浙青，将步骤(B)得到的产品放入容器，进入浸渍体，先对浸渍体系抽真空至50 以下，导入熔融浙青，在0. 5-1. 5Mpa下进行浸渍，浸渍保压1小时，浸渍后再焙烧，焙烧温度为500-1000°C ；
(D)石墨化将步骤(C)得到的产品置于石墨化炉，石墨化处理温度为 2200-3000°C，保温 0. 5-1 小时。
步骤(C)中所述的对产品的浸渍和焙烧至少进行一次，后续的浸渍和焙烧条件与第一次浸渍和焙烧条件相同。
本发明利用煤系针状焦作为骨料，所用原料易于获得，产量大，成本低，并且具有易于石墨化、挥发份及灰分小、抗压强度大、各向同性指数好等优点。所制产品属于高密度高强度的各向同性石墨，其中所制样品的各向异性指数小于11，体积密度不小于1. 8g/cm3, 抗压强度不小于40Mpa，灰分小于200ppm。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将质量比为0.2 1煤浙青粘结剂与针状焦骨料在混捏机中均勻混合，然后以机械粉碎机进行破碎，再以热等静压机进行成型炭化，热等静压压力为lOOMpa，成型温度为 1000°C，成型时间5小时。成型结束后，再对其进行浸渍和再次焙烧，其中浸渍时，先对浸渍体系抽真空至50 以下，再将浙青加热到熔融导入，在0. 5Mpa下进行浸渍，浸渍保压1小时，浸渍后进行焙烧的温度为1000°C，焙烧10小时。最后，再对其进行石墨化，其中石墨化温度为2200°C，升温速度为5°C /min，保温1小时。
所得石墨产品，体积密度1. 84g/cm3,各向异性指数1. 03，抗压强度60Mpa，灰分 150ppmo
实施例2
将质量比为0.4 1煤浙青粘结剂与针状焦骨料在混捏机中均勻混合，然后以机械粉碎机进行破碎，再以热等静压机进行成型炭化，热等静压压力为80Mpa，成型温度为 800°C，成型时间4小时。成型结束后，再对其进行浸渍和再次焙烧，其中浸渍时，先对浸渍体系抽真空至50 以下，再将浙青加热到熔融导入，在IMpa下进行浸渍，浸渍保压1小时， 浸渍后进行焙烧的温度为800°C，焙烧20小时，结束后对其进行二次的浸渍和焙烧，条件与第一次相同，最后，再对其进行石墨化，其中石墨化温度为2200°C，升温速度为5°C /min，保温1小时。
所得石墨产品，体积密度1. 83g/cm3,各向异性指数1. 04，抗压强度60Mpa，灰分200ppmo
实施例3
将质量比为0.3 1石油浙青粘结剂与针状焦骨料在混捏机中均勻混合，然后以机械粉碎机进行破碎，再以热等静压机进行成型炭化，热等静压压力为lOOMpa，成型温度为 1000°C，成型时间5小时。成型结束后，再对其进行浸渍和再次焙烧，其中浸渍时，先对浸渍体系抽真空至50 以下，再将浙青加热到熔融导入，在IMpa下进行浸渍，浸渍保压1小时，浸渍后进行焙烧的温度为1000°C，焙烧40小时，结束后对其进行二次的浸渍和焙烧，条件与第一次相同，最后，再对其进行石墨化，其中石墨化温度为3000°C，升温速度为10°C / min，保温0. 5小时。
所得石墨产品，体积密度1. 86g/cm3,各向异性指数1. 02，抗压强度75Mpa，灰分 95ppm。
实施例4
将质量比为0.6 1石油浙青粘结剂与针状焦骨料在进行均勻混合，其中先将石油浙青溶于甲苯中形成溶液，再将骨料投入该溶液中进行充分搅拌混合，随后对其进行过滤、干燥、破碎后得到粘结剂与骨料的混合物，再以热等静压机进行成型炭化，热等静压力为lOOMpa，成型温度为900°C，成型时间4. 5小时。成型结束后，再对其进行浸渍和再次焙烧，其中浸渍时，先对浸渍体系抽真空至50 以下，再将浙青加热到熔融导入，在0. 5Mpa下进行浸渍，浸渍保压1小时，浸渍后进行焙烧的温度为900°C，焙烧30小时，最后，再对其进行石墨化，其中石墨化温度为2500°C，升温速度为10°C /min，保温1小时。
所得石墨产品，体积密度1. 84g/cm3,各向异性指数1. 03，抗压强度45Mpa，灰分 150ppmo
实施例5
将质量比为0.6 1石油浙青粘结剂与针状焦骨料在进行均勻混合，其中先将石油浙青溶于喹啉中形成溶液，再将骨料投入该溶液中进行充分搅拌混合，随后对其进行过滤、干燥、破碎后得到粘结剂与骨料的混合物，再以热等静压机进行成型炭化，热等静压压力为lOOMpa，成型温度为900°C，成型时间4. 5小时。成型结束后，再对其进行浸渍和再次焙烧，其中浸渍时，先对浸渍体系抽真空至50 以下，再将浙青加热到熔融导入，在0. 5Mpa 下进行浸渍，浸渍保压1小时，浸渍后进行焙烧的温度为900°C，焙烧30小时，最后，再对其进行石墨化，其中石墨化温度为2500°C，升温速度为10°C /min，保温1小时。
所得石墨产品，体积密度1. 83g/cm3,各向异性指数1. 04，抗压强度45Mpa，灰分 170ppmo
实施例6
将质量比为0.3 1酚醛树脂粘结剂与针状焦骨料在混捏机中均勻混合，再以冷等静压机进行成型，冷等静压压力为lOOMpa，保压5分钟。成型结束后，对其进行炭化，其中炭化温度为1000°C，炭化时间为10小时，然后对其进行浸渍和再次焙烧，其中浸渍时，先对浸渍体系抽真空至50 以下，再将浙青加热到熔融导入，在0. 5Mpa下进行浸渍，浸渍保压 1小时，浸渍后进行焙烧的温度为1000°C，焙烧10小时，最后，再对其进行石墨化，其中石墨化温度为2300°C，升温速度为10°C /min，保温1小时。
所得石墨产品，体积密度1. 80g/cm3,各向异性指数1. 05，抗压强度40Mpa，灰分5160ppmo
实施例7
将质量比为0.6 1酚醛树脂粘结剂与针状焦骨料进行均勻混合，其中先将酚醛树脂溶于酒精中形成溶液，再将骨料投入该溶液中进行充分搅拌混合，随后对其进行过滤、 干燥、破碎后得到粘结剂与骨料的混合物，再以冷等静压机进行成型炭化，冷等静压压力为 120Mpa，保压20分钟。成型结束后，对其进行炭化，其中炭化温度为1000°C，炭化时间为 10小时，然后对其进行浸渍和再次焙烧，其中浸渍时，先对浸渍体系抽真空至50 以下，再将浙青加热到熔融导入，在0. 5Mpa下进行浸渍，浸渍保压1小时，浸渍后进行焙烧的温度为1000°C，焙烧10小时，最后，再对其进行石墨化，其中石墨化温度为2300°C，升温速度为 IO0C /min，保温1小时。
所得石墨产品，体积密度1. 80g/cm3,各向异性指数1. 04，抗压强度42Mpa，灰分 160ppmo
实施例8
将质量比为0.4 1糠醛树脂粘结剂与针状焦骨料在混捏机中均勻混合，再以冷等静压机进行成型，冷等静压压力为150Mpa，保压20分钟。成型结束后，对其进行炭化，其中炭化温度为800°C，炭化时间为10小时，然后对其进行浸渍和再次焙烧，其中浸渍时，先对浸渍体系抽真空至50 以下，再将浙青加热到熔融导入，在0. 2Mpa下进行浸渍，浸渍保压1小时，浸渍后进行焙烧的温度为800°C，焙烧10小时，最后，再对其进行石墨化，其中石墨化温度为2500°C，升温速度为10°C /min，保温1小时。
所得石墨产品，体积密度1. 82g/cm3,各向异性指数1. 06，抗压强度50Mpa，灰分 140ppmo
实施例9
将质量比为0.6 1糠醛树脂粘结剂与针状焦骨料进行均勻混合，其中先将酚醛树脂溶于丙酮中形成溶液，再将骨料投入该溶液中进行充分搅拌混合，随后对其进行过滤、 干燥、破碎后得到粘结剂与骨料的混合物，再以冷等静压机进行成型炭化，冷等静压压力为lOOMpa，保压10分钟。成型结束后，对其进行炭化，其中炭化温度为900°C，炭化时间为 20小时，然后对其进行浸渍和再次焙烧，其中浸渍时，先对浸渍体系抽真空至50 以下，再将浙青加热到熔融导入，在0. SMpa下进行浸渍，浸渍保压1小时，浸渍后进行焙烧的温度为900°C，焙烧20小时，最后，再对其进行石墨化，其中石墨化温度为2300°C，升温速度为 IO0C /min，保温1小时。
所得石墨产品，体积密度1. 80g/cm3,各向异性指数1. 06，抗压强度42Mpa，灰分 130ppmo
权利要求
1.一种以煤系针状焦为骨料的各向同性石墨的制备方法，包括如下步骤骨料与粘结剂混合，成型及炭化，浸渍和焙烧，石墨化；其特征在于所述的骨料为煤系针状焦，挥发份小于0. 6%，灰分小于0. 08%，其粒度经破碎至75 μ m以下；粘结剂为酚醛树脂、糠醛树脂、 煤浙青、石油浙青中的一种；具体制备步骤如下(A)骨料与粘结剂混合将质量比为(0.2-0. 6) 1的粘结剂与骨料均勻混合，在高于粘结剂软化点下，以混捏的形式混合；或将粘结剂配成溶液，将骨料在该溶液中充分搅拌混合后，经过滤、干燥、破碎后得到粘结剂与骨料的混合物；所述粘结剂溶剂为甲苯、喹啉、醇类、酮类溶剂中的一种；(B)成型及炭化对步骤(A)所获得的粘结剂与骨料混合物进行冷等静压成型，再经炭化得到初次焙烧产品；或经热等静压处理，成型与炭化同时进行得到初次焙烧产品；其中所述冷等静压成型压力为100-200Mpa，炭化温度为800-1000°C ；热等静压成型压力为 50-100Mpa，温度为 500-1000°C ；(C)浸渍和焙烧所述的浸渍剂为浙青，将步骤(B)得到的产品放入容器，进入浸渍体， 先对浸渍体系抽真空至50 以下，导入熔融浙青，在0. 5-1. 5Mpa下进行浸渍，浸渍保压1 小时，浸渍后再焙烧，焙烧温度为500-1000°C ；(D)石墨化将步骤(C)得到的产品置于石墨化炉，石墨化处理温度为2200-3000°C，保温0. 5-1小时。
2.根据权利要求1所述的一种以煤系针状焦为骨料的各向同性石墨的制备方法，其特征在于步骤(C)中所述的对产品的浸渍和焙烧至少进行一次，后续的浸渍和焙烧条件与第一次浸渍和焙烧条件相同。
全文摘要
一种以煤系针状焦为骨料的各向同性石墨的制备方法，首先将质量比为(0.2-0.6)∶1的粘结剂与骨料均匀混合，在高于粘结剂软化点下，以混捏的形式混合；将混合物进行冷等静压成型，再经炭化得到初次焙烧产品；冷等静压成型压力为100-200Mpa，炭化温度为800-1000℃；将得到的产品放入容器，进入浸渍体，所述的浸渍剂为沥青，先对浸渍体系抽真空至50Pa以下，导入熔融沥青，在0.5-1.5Mpa下进行浸渍，浸渍保压1小时，浸渍后再焙烧，焙烧温度为500-1000℃；将得到的产品置于石墨化炉，石墨化处理温度为2200-3000℃，保温0.5-1小时。本发明原料易得，产量大，成本低，且具有石墨化度高、挥发份及灰分小、抗压强度大、各向同性指数好等优点。
文档编号C01B31/04GK102502594SQ20111031149
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月14日 优先权日2011年10月14日
发明者何星, 张慧娟, 李冬锋, 杨俊和, 杨光智, 邱汉迅 申请人:上海理工大学