专利名称：一种含铜物料免蒸发制备硫酸铜的方法
技术领域：
本发明涉及一种从含铜物料免蒸发制备硫酸铜的方法，属于冶金和化工技术领 域。
背景技术：
含铜物料主要包括金属铜物料和氧化铜物料两大类，其中金属铜物料主要有海绵 铜及各种铜渣等含金属或金属化合物态铜的物料，氧化铜物料主要是含有氧化铜、碳酸铜、 硫酸铜等氧化态铜的物料。这些物料除了含有铜以外，通常还会含有铅、锌、镉、锡、砷、铁等 金属。如果用冶炼的方法回收其中某种金属，其他杂质金属都会对冶炼过程产生不利影响， 金属回收率低，处理成本高，还容易造成杂质金属在冶炼流程里恶性循环。若直接出售又面 临价格低廉等问题，经济损失大。如果露天堆放，则容易造成重金属污染，如果建造三防渣 库，则需要投入大量资金。而利用此类物料生产硫酸铜产品，同时回收其他有价金属则不失 为一种有意义的处理方案。传统金属铜生产硫酸铜的方法，需要先将铜完全氧化，常常采用焙烧或加入氧化 剂的方法将金属铜氧化为氧化态。焙烧法成本较高，需建设废气治理设施。加氧化剂法如锰 氧化物、氯离子、钒化合物等则易引入新的杂质离子，不易获得高品质的硫酸铜产品，同时 也会消耗氧化剂增加生产成本；浸出时鼓入空气的方法氧化速度慢、能耗高。氧化后的铜再 用硫酸浸出得硫酸铜溶液，最后把硫酸铜溶液加热至沸腾，蒸发浓缩，使硫酸铜达到高温饱 和状态，再通过冷却使过饱和的硫酸铜结晶析出。为了获得合格产品，硫酸铜溶液在蒸发浓 缩前往往进行净化脱杂处理，如中国专利ZL200710303807. 2和ZL02110138. 8采用萃取技 术净化,ZL99114627. 1和ZL95106987. X采用加氢氧化钠的方式分离铜，ZL200710164398. 2 加入黄钠铁矾渣用于除砷。这些方法虽然对除杂有一定作用，但同时也使操作复杂，生产成 本增加,还会引入新的杂质,净化渣的生成也会降低铜回收率。以上方法浸出液基本都需要进行净化脱杂处理，以避免溶液中杂质含量高影响析 出的硫酸铜质量，流程复杂，操作繁琐。另外常规方法中浸出时为了避免硫酸铜饱和析出结 晶堵塞管道，常控制浸出液含铜浓度在较低范围内，使其溶液在室温下不易结晶。为此要获 得硫酸铜产品，必须对浸出液进行蒸发浓缩，蒸发浓缩后为高温下的饱和硫酸铜溶液，由于 浓度较高，过滤无法正常进行；蒸发浓缩工序能耗较大且速度慢，设备较多，致使硫酸铜生 产成本高。工业上蒸发浓缩常采用蒸汽进行间接加热，其实质从原理分析是高温高压蒸汽 通过换热器将溶液中的水加热蒸发为常压水蒸气。从溶液蒸发的角度看，由于水的相变热 较大，此过程需要吸收的能耗较大；由蒸汽利用的角度看，为保证溶液的蒸发速度，需将溶 液保持在沸腾状态，这就必然导致高温高压蒸汽需保持一定的残压，产生大量乏气，最终使 得蒸汽消耗量大，无论是采用减压蒸发或多效蒸发这些传统降低蒸汽消耗的方法及设备， 均无法避免这一核心问题，这也是蒸发浓缩过程能耗高的根本原因。同时蒸发浓缩过程中 一些杂质在浓缩母液中会达到过饱和而析出，影响硫酸铜产品质量，为保证硫酸铜产品质 量，常需采用含杂质较少的铜原料，导致原料成本上升，经济效益下降；采用溶液净化除去砷、铁等杂质的方法虽然有一定作用，但同时也使操作复杂，生产成本增加，还会引入新的 杂质，产生的净化渣也会降低铜回收率。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述传统工艺的缺陷，提供一种含铜物料免蒸发制备硫酸 铜的方法。本发明通过下列技术方案实现一种含铜物料免蒸发制备硫酸铜的方法，经过下 列各步骤
(1)将浓度为50 350g/L的硫酸溶液作为浸出剂，在70 100°C下按固液比为1:
3 8对含铜物料进行浸出0. 5 3小时，得到料浆；
(2)将步骤(1)所得浸出后的料浆在70 100°C下进行过滤，分别得到浸出液和浸出
渣；
(3)将步骤(2)所得浸出液采用常规冷却结晶，再经离心分离，即得到硫酸铜和结晶母液。所述步骤(1)中的含铜物料为含铜(总铜)大于5wt%的金属铜物料和氧化铜物料， 其中金属铜物料为海绵铜及各种铜渣等所含铜的物相为单质金属铜或铜的金属化合物的 物料；氧化铜物料为含有氧化铜、碳酸铜、氢氧化铜、硫酸铜等氧化态铜的物料。所述含铜物料为金属铜物料时，先经焙烧或堆存使其自然氧化。所述步骤(2)所得浸出渣返回其他冶炼流程，用于回收其他有价金属。所述步骤(2)所得浸出渣返回步骤(2)进行反复浸出，直至浸出渣中铜(总铜)小 于 lwt%。所述浸出渣返回步骤(2)进行反复浸出前先经堆存至自然氧化。所述步骤(3)的冷却结晶终点温度为2 40°C。所述步骤(3)所得结晶母液经补加硫酸和水后，使其硫酸浓度为50 350g/L，且 补加水的水量为结晶失水、自然蒸发失水以及浸出渣夹带失水的总合，以维持溶液体积平 衡，再将结晶母液返回步骤(1)作为浸出剂循环使用，直至其中杂质对析出的硫酸铜晶体质 量造成影响，则将该液部分或全部进行无害化处理。本发明用硫酸溶液在高温下浸出含铜物料，得到高温硫酸铜溶液，然后利用硫酸 铜在高温和低温时溶解度的明显差异，使溶液冷却析出硫酸铜晶体。在整个浸出和结晶过 程中，不用蒸发浓缩(结晶前无需将溶液蒸发浓缩)即可获得过饱和的硫酸铜溶液，最终析 出硫酸铜晶体。本发明整个过程在水的沸点以下温度进行，无需提供水蒸发汽化所需的大量热 量，因此无需使用高温高压蒸汽，可以采用低温低压的二次蒸汽作为热源，同时由于溶液温 度低于水的沸点，这样蒸汽热量的利用率更高，此外，本方法结晶母液可以循环多次使用， 不用蒸发大量水，取消了耗时较长的蒸发浓缩过程，用水量节省，生产速度快。本发明具有如下优点和效果
(1)无需焙烧或添加氧化剂、净化试剂或者设置独立的净化脱杂工序；
(2)所有操作在溶液沸点温度以下进行，蒸汽热利用率高，没有蒸发浓缩过程，生产速 度快，节水效果明显，能耗仅为传统蒸发浓缩工艺的10%左右，能耗显著降低；(3)整个过程只产出硫酸铜产品和浸出渣，浸出渣可反复利用或者送至其他冶炼系统 回收有价金属，资源综合利用率高。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例1
(1)将2.75t含铜(总铜)大于5wt%的锌冶炼产酸洗铜渣(含Cu 35. 28%,Zn 5. 47%,Cd 1. 58%、Pb 10. 69%)先经堆存3天使其自然氧化自然氧化后，将浓度为200g/L的硫酸溶液 作为浸出剂，在95°C下按固液比为1 : 4对含铜物料进行浸出2小时，得到料浆；
(2)将步骤(1)所得浸出后的料浆在95°C下进行过滤，分别得到浸出液和浸出渣；所得 浸出渣经堆存至自然氧化后返回步骤(2)进行反复浸出，直至反复3次浸出渣中铜(总铜) 为 0. 88wt% ；
(3)将步骤(2)所得浸出液采用常规冷却结晶，冷却结晶终点温度为22°C，再经离心分 离，即得到硫酸铜和结晶母液；所得结晶母液经补加硫酸和水后，使其硫酸浓度为180g/L， 且补加水的水量为结晶失水、自然蒸发失水以及浸出渣夹带失水的总合，以维持溶液体积 平衡，再将结晶母液返回步骤(1)作为浸出剂循环使用，直至其中杂质对析出的硫酸铜晶体 质量造成影响，则将该液部分或全部进行无害化处理。所得硫酸铜的纯度为96. 14%。实施例2
(1)将100kg含铜87.4%的海绵铜经焙烧使其氧化，将浓度为350g/L的硫酸溶液作为 浸出剂，在100°C下按固液比为1 : 8对含铜物料进行浸出3小时，得到料浆；
(2)将步骤(1)所得浸出后的料浆在100°C下进行过滤，分别得到浸出液和浸出渣；所 得浸出渣经堆存至自然氧化后返回步骤(2)进行反复浸出，直至浸出渣中铜(总铜)小于 lwt% ；
(3)将步骤(2)所得浸出液采用常规冷却结晶，冷却结晶终点温度为40°C，再经离心分 离，即得到硫酸铜和结晶母液；所得结晶母液经补加硫酸和水后，使其硫酸浓度为200g/L， 且补加水的水量为结晶失水、自然蒸发失水以及浸出渣夹带失水的总合，以维持溶液体积 平衡，再将结晶母液返回步骤(1)作为浸出剂循环使用，直至其中杂质对析出的硫酸铜晶体 质量造成影响，则将该液部分或全部进行无害化处理。所得硫酸铜的纯度为95. 27%。实施例3
(1)将浓度为98g/L的硫酸溶液作为浸出剂，在70°C下按固液比为1: 3对500kg锡 铜渣焙烧后所得含Cu 12. 46%的氧化铜渣(大部分为氧化铜，其余为硫酸铜和砷酸铜，Sn 57. 23%, Pb 2. 35%, As 2. 19%, Fe 1. 67%)进行浸出 0. 5 小时，得到料浆；
(2)将步骤(1)所得浸出后的料浆在70°C下进行过滤，分别得到浸出液和浸出渣；所得 浸出渣返回其他冶炼流程，用于回收其他有价金属；
(3)将步骤(2)所得浸出液采用常规冷却结晶，冷却结晶终点温度为2°C，再经离心分 离，即得到硫酸铜和结晶母液。所得结晶母液经补加硫酸和水后，使其硫酸浓度为50g/L，且 补加水的水量为结晶失水、自然蒸发失水以及浸出渣夹带失水的总合，以维持溶液体积平 衡，再将结晶母液返回步骤(1)作为浸出剂循环使用，直至其中杂质对析出的硫酸铜晶体质 量造成影响，则将该液部分或全部进行无害化处理。所得硫酸铜的纯度为96. 13%。
实施例4
(1)将浓度为50g/L的硫酸溶液作为浸出剂，在70°C下按固液比为1: 3对100kg含 Cu 16. 59% (碳酸铜占87%，硅酸铜占13%)的氧化铜矿进行浸出1小时，得到料浆；
(2)将步骤(1)所得浸出后的料浆在70°C下进行过滤，分别得到浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)所得浸出液采用常规冷却结晶，冷却结晶终点温度为14°C，再经离心分 离，即得到硫酸铜和结晶母液；所得结晶母液经补加硫酸和水后，使其硫酸浓度为350g/L， 且补加水的水量为结晶失水、自然蒸发失水以及浸出渣夹带失水的总合，以维持溶液体积 平衡，再将结晶母液返回步骤(1)作为浸出剂循环使用，直至其中杂质对析出的硫酸铜晶体 质量造成影响，则将该液部分或全部进行无害化处理。所得硫酸铜的纯度为95. 62%。
权利要求
1.一种含铜物料免蒸发制备硫酸铜的方法，其特征在于经过下列各步骤(1)将浓度为50 350g/L的硫酸溶液作为浸出剂，在70 100°C下按固液比为I:3 8对含铜物料进行浸出O. 5 3小时，得到料浆； (2)将步骤(I)所得浸出后的料浆在70 100°C下进行过滤，分别得到浸出液和浸出渣； (3)将步骤(2)所得浸出液采用常规冷却结晶，再经离心分离，即得到硫酸铜和结晶母液。
2.根据权利要求I所述的含铜物料免蒸发制备硫酸铜的方法，其特征在于所述步骤(O中的含铜物料为含铜大于5wt%的金属铜物料和氧化铜物料。
3.根据权利要求2所述的含铜物料免蒸发制备硫酸铜的方法，其特征在于金属铜物料为所含铜的物相为单质金属铜或铜的金属化合物的物料。
4.根据权利要求I所述的含铜物料免蒸发制备硫酸铜的方法，其特征在于所述含铜物料为金属铜物料时，先经焙烧或堆存使其自然氧化。
5.根据权利要求I所述的含铜物料免蒸发制备硫酸铜的方法，其特征在于所述步骤(2)所得浸出渣返回其他冶炼流程，用于回收其他有价金属。
6.根据权利要求I所述的含铜物料免蒸发制备硫酸铜的方法，其特征在于所述步骤(2)所得浸出渣返回步骤(2)进行反复浸出，直至浸出渣中铜小于lwt%。
7.根据权利要求I所述的含铜物料免蒸发制备硫酸铜的方法，其特征在于所述浸出渣返回步骤(2)进行反复浸出前先经堆存至自然氧化。
8.根据权利要求I所述的含铜物料免蒸发制备硫酸铜的方法，其特征在于所述步骤(3)的冷却结晶终点温度为2 40°C。
9.根据权利要求I所述的含铜物料免蒸发制备硫酸铜的方法，其特征在于所述步骤(3)所得结晶母液经补加硫酸和水后，使其硫酸浓度为50 350g/L，且补加水的水量为结晶失水、自然蒸发失水以及浸出渣夹带失水的总合，再将结晶母液返回步骤(I)作为浸出剂循环使用，直至其中杂质对析出的硫酸铜晶体质量造成影响，则将该液部分或全部进行无害化处理。
全文摘要
本发明提供一种含铜物料免蒸发制备硫酸铜的方法，将浓度为50～350g/L的硫酸溶液作为浸出剂，在70～100℃下按固液比为1︰3～8对含铜物料进行浸出0.5～3小时，得到料浆；再将所得浸出后的料浆在70～100℃下进行过滤，分别得到浸出液和浸出渣；然后将所得浸出液采用常规冷却结晶，再经离心分离，即得到硫酸铜和结晶母液。本发明无需焙烧或添加氧化剂、净化试剂或者设置独立的净化脱杂工序；没有蒸发浓缩过程，生产速度快，节水效果明显，能耗仅为传统蒸发浓缩工艺的10%左右，能耗显著降低；整个过程只产出硫酸铜产品和浸出渣，浸出渣可反复利用或者送至其他冶炼系统回收有价金属，资源综合利用率高。
文档编号C01G3/10GK102659167SQ20121013612
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月4日 优先权日2012年5月4日
发明者张旭, 施哲, 沈庆峰 申请人:昆明理工大学