铜系脱汞剂的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种铜系脱汞剂的制备方法，属于脱汞剂【技术领域】。包括如下步骤：（1）将碱式碳酸铜溶解于浓氨水或饱和碳酸氢铵溶液或浓氨水与饱和碳酸氢铵的混合溶液中，形成浸渍液；（2）将载体浸渍于上述浸渍液中，将浸渍饱和后的载体取出，沥干或在80~150℃下干燥；（3）将上述脱汞剂前体硫化，得到铜系脱汞剂。采用本发明所述铜系脱汞剂的制备方法制备得到的脱汞剂具有生产成本低、脱汞精度高的优点。
【专利说明】铜系脱汞剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铜系脱汞剂的制备方法，属于脱汞剂【技术领域】。
【背景技术】
[0002]在诸如天然气、液化石油气、液态烃原料(如石脑油、凝析油和馏分油等)中均存在少量的汞，而汞的存在会造成以下问题:铝换热器发生汞合作用而受到损坏；使下游装置的昂贵催化剂中毒，大大降低其寿命；污染运输容器。另外，汞是油气中最重要的毒性物质之一，油气燃烧后汞会进入大气造成环境污染，因此上述物料在使用之前必须脱除汞。
[0003]现有技术中通常使用的脱汞剂为硫化铜脱汞剂。诸如美国专利文献US4094777公开了一种包含硫化铜的预硫化的吸收剂，该吸收剂的制备方法如下:将碱式碳酸铜和耐火水泥粘结剂混捏，挤压成型，得到挤出物；将上述挤出物在80°C下干燥得到吸收剂前体；再使该吸收剂前体与含有硫化合物如硫化氢的气态料流接触，将铜化合物硫化，制备得到该预硫化的吸收剂。上述技术制备脱汞吸收剂的过程中采用固体碱式碳酸铜与固体耐火水泥粘结剂混捏成型，而固固混捏成型的吸收剂前体的孔容非常低，在硫化过程中，存在于吸收剂前体的表面的碱式碳酸铜，易于与硫化剂接触，形成吸收剂的活性组分硫化铜，而存在于吸收剂前体内部的碱式碳酸铜，由于吸收剂前体的孔容低，硫化剂不易进入吸收剂前体的内部，该部分的碱式碳酸铜也就不易与硫化剂接触，进而无法被完全硫化形成吸收剂的活性组分。上述问题的存在导致采用上技术制备得到的脱汞吸收剂的孔容低、比表面积小，碱式碳酸铜的利用率低，增加了汞吸收剂的生产成本，而脱汞精度不高。
[0004]为了解决上述技术问题，中国专利文献CNlO 945700A也公开了一种硫化铜脱汞齐U，该脱汞剂的制备方法如下:将能形成硫化铜的铜化合物、粒状载体材料和一种或多种粘结剂的组合物混捏成型，制备得到吸收剂前体，其中所述能形成硫化铜的铜化合物包括氧化铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜；干燥该吸收剂前体材料；硫化该前体材料以形成所述吸收齐U。上述专利技术中，采用固体碱式碳酸铜与固体载体和固体粘结剂混捏成型后，再经干燥、硫化制备得到脱汞吸收剂。由于上述固固混捏过程中加入了带有孔隙结构的载体，其在一定程度上可以增加了吸收剂前体的孔容和比表面积，但是由于固固混捏过程中载体的孔道极易被堵塞，导致该脱汞吸收剂的脱汞精度并没有得到提高；此外混捏过程中载体的结构也易被破坏，进而导致脱汞吸收剂的强度低不高，而脱汞吸收剂强度低，在使用过程中，会影响脱汞吸收剂的使用寿命。
[0005]由于碱式碳酸铜可以直接硫化制备得到脱汞剂的活性组分，因此采用碱式碳酸铜为原料制备脱汞剂时，通常都采用操作步骤简单的固固混捏成型的方法制备脱汞剂，而在固固混捏成型易导致脱汞剂的孔容低、比表面积小，进而使得碱式碳酸铜的利用率低，导致采用该方法制备得到的脱汞剂的生产成本高、吸汞精度低。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是现有技术中采用碱式碳酸铜制备得到的脱汞剂的生产成本高、吸汞精度低，进而提供一种生产成本低、吸汞精度高的脱汞剂的制备方法。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铜系脱汞剂的制备方法，包括如下步骤:
(I)将碱式碳酸铜溶解于氨水或饱和碳酸氢铵溶液或氨水与饱和碳酸氢铵的混合溶液中，形成浸溃液；
(2 )将载体浸溃于上述浸溃液中，将饱和浸溃后的载体取出，浙干或在80-150 V下干燥，得到脱汞剂前体；
(3)将上述脱汞剂前体硫化，得到铜系脱汞剂。
[0008]所述步骤(1)中，碱式碳酸铜是完全溶解于氨水或饱和碳酸氢铵溶液或氨水与饱和碳酸氢铵的混合溶液中。
[0009]所述步骤(1)中，浸溃液中铜离子的浓度为0.5^3.0moI/Lο
[0010]所述步骤(2)中，所述载体的粒径为5mm、孔容为0.3~0.9 ml/g、比表面积为100~250 m2/g。
[0011]所述步骤(2)中，所述载体为活性炭颗粒、氧化铝球、分子筛球中的任意一种或几种。
[0012]所述步骤(2)中，当饱和浸溃后的载体浙干后，再在8(Tl2(TC下鼓风干燥f 3h。
[0013]所述步骤(2)中，当饱和浸溃后的载体在8(T15(TC下干燥时，所述干燥在鼓风条件下进行。
[0014]所述步骤(3)中，所述硫化的硫化剂为硫化氢、硫含量为l~9wt%的硫化铵溶液中的任意一种。
[0015]所述步骤(3)中，经硫化后的脱汞剂再在8(T15(TC、鼓风条件下干燥f 12h。
[0016]以质量计，所述脱汞剂中铜的硫化合物与载体的比值为0-25): (75^96)。
[0017]本发明所述铜系脱汞剂的制备方法与现有技术相比具有如下优点:
(I)本发明所述铜系脱汞剂的制备方法中，首先将碱式碳酸铜溶于浓氨水或饱和碳酸氢铵溶液或浓氨水与饱和碳酸氢铵的混合溶液中，碱式碳酸铜溶于上述溶液后，能够形成含有铜氨络合物的浸溃液；将载体浸溃于上述浸溃液后，铜氨络合物能够均匀地负载于载体的内部以及表面；将浸溃后的载体干燥，可以使载体内的水分蒸发，从而保留了载体的孔容，且铜化合物均匀负载于载体内外表面；在硫化过程中，由于载体的孔容高，从而使得硫化过程中硫化剂不仅可以与载体表面的铜化合物发生硫化反应，还可以与载体内部的铜化合物反应，均生成脱汞剂的活性组分硫化铜，在本发明所述硫化过程中，以载体上的负载的铜化合物的质量计，> 99wt%的铜化合物、甚至100wt%的铜化合物都可以被完全硫化,活性组分的利用率高，从而降低了脱汞剂的生产成本、同时还提高了脱汞剂的脱汞精度。采用本发明所述铜系脱汞剂的制备方法制备得到的脱汞剂具有生产成本低、吸汞精度高的优点。
[0018](2)本发明所述铜系脱汞剂的制备方法，进一步控制浸溃液中铜离子的浓度为0.5~3.0mol/L,同时控制所述载体的粒径为I~5mm、孔容为0.3~0.9 ml/g、比表面积为100^250 m2/g，在该铜离子的摩尔浓度下，具有上述特定物理性能的载体经饱和浸溃后，以氧化铜的质量计，载体上铜化合物的质量百分比可以达到4~25wt%，在该铜化合物的质量百分比下，可以尽可能保证干燥后载体的孔隙不被堵塞，从而保证脱硫剂前体具有足够高的孔容和比表面积，使得载体上负载的铜化合物在硫化过程中可以被全部硫化形成脱汞剂的活性组分，同时还保证了硫化后的脱汞剂也具有足够的孔容。采用本发明所述特定浸溃液浓度、特定物理性能的载体，在特定条件下制备得到的脱汞剂，由于具有适宜的孔容、比表面积和活性组分含量，其与待脱汞原料能够充分接触，进而提高脱汞剂的脱汞精度。
[0019](3)本发明所述铜系脱汞剂的制备方法中，进一步控制在鼓风条件下对浸溃后的载体进行干燥，鼓风条件易于水分挥发，从而保留载体的孔容，进一步保证脱汞剂前体中的铜化合物硫化率，进而进提高原料利用率和脱汞剂的脱汞精度。
[0020]【具体实施方式】
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
[0021]实施例1
本实施例中脱汞剂的制备方法为:
(1)将5.528g碱式碳酸铜完全溶解于IOOml的饱和碳酸氢铵溶液中，形成浸溃液；
(2)将50g的粒径为1mm、孔容为0.3ml/g、比表面积为100m2/g的氧化招球载体浸溃于上述浸溃液中，将饱和浸溃后的氧化铝球载体取出，浙干，得到脱汞剂前体；
(3)将上述脱汞剂前体在lvol%的H2S中硫化至饱和，得到铜系脱汞剂A。
[0022]根据《GBT 3884.1-2012铜精矿化学分析方法第I部分:铜量的测定碘量法》与((GBT 3884.3-2012铜精矿化学分析方法第3部分:硫量的测定重量法和燃烧-滴定法》测试，脱汞剂A中铜的硫化合物与载体的比值为4:96。
[0023]实施例2
本实施例中脱汞剂的制备方法为:
(1)将11.056g的碱式碳酸铜完全溶解于IOOml的22wt%的氨水中，形成浸溃液；
(2)将50g的粒径为3mm、孔容为0.4ml/g、比表面积为120m2/g的活性炭载体浸溃于上述浸溃液中，将饱和浸溃后的活性炭载体取出，在80°C下干燥12h，得到脱汞剂前体；
(3)将上述脱汞剂前体在Ivol %H2S中硫化至饱和，得到铜系脱汞剂B。
[0024]根据《GBT 3884.1-2012铜精矿化学分析方法第I部分:铜量的测定碘量法》与((GBT 3884.3-2012铜精矿化学分析方法第3部分:硫量的测定重量法和燃烧-滴定法》测试，脱汞剂B中铜的硫化合物与载体的比值为8:92
实施例3
本实施例中脱汞剂的制备方法为:
(1)将22.112g的碱式碳酸铜溶于IOOml的28wt%的氨水中，形成浸溃液；
(2)将50g的粒径为5mm、孔容为0.6ml/g、比表面积为180m2/g的活性炭载体浸溃于上述浸溃液中，将饱和浸溃后的活性炭载体取出，在120°C下干燥6h，得到脱汞剂前体；
(3)将上述脱汞剂前体在Ivol %H2S中硫化至饱和，得到铜系脱汞剂C。
[0025]根据《GBT 3884.1-2012铜精矿化学分析方法第I部分:铜量的测定碘量法》与((GBT 3884.3-2012铜精矿化学分析方法第3部分:硫量的测定重量法和燃烧-滴定法》测试，脱汞剂C中铜的硫化合物与载体的比值为14:86。
[0026]实施例4
本实施例中脱汞剂的制备方法为:
(1)将33.15g的碱式碳酸铜完全溶解于IOOml的28wt%的氨水中，形成浸溃液；
(2)将50g的粒径为I?5mm、孔容为0.7?0.9ml/g、比表面积为250m2/g的分子筛球载体浸溃于上述浸溃液中，将饱和浸溃后的分子筛球载体取出，在150°C下干燥lh，得到脱汞剂前体；
(3)将上述脱汞剂前体浸溃于90ml的硫含量为8wt%的硫化铵溶液中，浸溃2h，将其取出，浙干2h,于90°C干燥3h后,得到铜系脱萊剂D。
[0027]根据《GBT 3884.1-2012铜精矿化学分析方法第I部分:铜量的测定碘量法》与((GBT 3884.3-2012铜精矿化学分析方法第3部分:硫量的测定重量法和燃烧-滴定法》测试，脱汞剂D中铜的硫化合物与载体的比值为25:75。
[0028]实施例5
本实施例中脱汞剂的制备方法为:
(1)将20g的碱式碳酸铜完全溶解于90ml的氨水与碳酸氢铵的混合溶液中，其中混合溶液中所述氨水中的氨与所述饱和碳酸氢铵溶液中的碳酸氢铵的添加量的比值为任意比值，本实施例中选择将Sg碳酸氢铵溶解于90ml的14wt%氨水中，形成混合溶液；
(2)将50g的粒径为2mm、孔容为0.5ml/g、比表面积为150m2/g的分子筛球浸溃于上述浸溃液中，浸溃Ih后，将饱和浸溃后的分子筛载体取出，浙干0.5h，于90°C鼓风条件下干燥3h后，再于120°C鼓风条件下干燥3h，得脱汞剂前体；
(3)将上述脱汞剂前体浸溃于90ml的硫含量为9wt%的硫化铵溶液中，浸溃至饱和，将其取出，浙干2h，于90°C鼓风条件下干燥3h后，再于120°C鼓风条件下干燥3h后得到铜系脱汞剂E。
[0029]根据《GBT 3884.1-2012铜精矿化学分析方法第I部分:铜量的测定碘量法》与((GBT 3884.3-2012铜精矿化学分析方法第3部分:硫量的测定重量法和燃烧-滴定法》测试，脱汞剂E中铜的硫化合物与载体的比值为15:85。
[0030]实施例6
本实施例中脱汞剂的制备方法为:
(1)将20g碱式碳酸铜溶解于90ml的28wt%浓氨水中，形成浸溃液；
(2)将50g的粒径为4mm、孔容为0.7ml/g、比表面积为200m2/g的分子筛球载体浸溃于上述浸溃液中，浸溃Ih后达到饱和浸溃，将饱和浸溃后的分子筛球载体取出，浙干0.5h，于80°C鼓风条件下干燥3h后，得脱汞剂前体；
(3)将上述脱汞剂前体浸溃于90ml的硫含量为1%的硫化铵溶液中，浸溃至饱和，将其取出，浙干3h，得到的脱汞剂再于80°C鼓风条件下干燥12h后得到铜系脱汞剂F。
[0031]根据《GBT 3884.1-2012铜精矿化学分析方法第I部分:铜量的测定碘量法》与((GBT 3884.3-2012铜精矿化学分析方法第3部分:硫量的测定重量法和燃烧-滴定法》测试，脱汞剂F中铜的硫化合物与载体的比值为12:88。
[0032]实施例7
本实施例中脱汞剂的制备方法为:
(1)将20g碱式碳酸铜溶解于90ml的氨水与碳酸氢铵的混合溶液中，其中混合溶液中所述氨水中的氨与所述饱和碳酸氢铵溶液中的碳酸氢铵的添加量的比值为任意比值，本实施例中选择将20g碳酸氢铵溶解于90ml的10wt%氨水中，形成混合溶液；
(2)将50g的粒径为3?5mm、孔容为0.6"0.8ml/g、比表面积为230m2/g的分子筛球载体浸溃于上述浸溃液中，浸溃Ih后达到饱和浸溃，将饱和浸溃后的分子筛球载体取出，浙干0.5h，于90°C鼓风条件下干燥3h后，再于120°C鼓风条件下干燥3h，得脱汞剂前体；
(3)将上述脱汞剂前体浸溃于IOOml的硫含量为5wt%的硫化铵溶液中，浸溃至饱和，将其取出，浙干3h，得到脱汞剂再于150°C鼓风条件下干燥Ih后得到铜系脱汞剂G。
[0033]根据《GBT 3884.1-2012铜精矿化学分析方法第I部分:铜量的测定碘量法》与((GBT 3884.3-2012铜精矿化学分析方法第3部分:硫量的测定重量法和燃烧-滴定法》测试，脱汞剂G中铜的硫化合物与载体的比值为13:87
实施例8
本实施例中脱汞剂的制备方法为:
(1)将40g碱式碳酸铜溶解于90ml的28wt%氨水与饱和碳酸氢铵的混合溶液中，其中混合溶液中所述氨水中的氨与所述饱和碳酸氢铵溶液中的碳酸氢铵的添加量的比值为任意比值，本实施例中选择将Sg碳酸氢铵溶解于90ml的28wt%氨水中，形成混合溶液；
(2)将50g的粒径为6mm、孔容为1.0ml/g、比表面积为300m2/g的分子筛球载体浸溃于上述浸溃液中，浸溃饱和后，将饱和浸溃后的分子筛球载体取出，浙干3h，得脱汞剂前体；
(3)将上述脱汞剂前体浸溃于IOOml的硫含量为9被％的硫化铵溶液中，浸溃至饱和，将其取出，浙干3h，得到脱汞剂再于150°C鼓风条件下干燥Ih后得到铜系脱汞剂H。
[0034]根据《GBT 3884.1-2012铜精矿化学分析方法第I部分:铜量的测定碘量法》与((GBT 3884.3-2012铜精矿化学分析方法第3部分:硫量的测定重量法和燃烧-滴定法》测试，脱汞剂H中铜的硫化合物与载体的比值为31:69。
[0035]对比例
对比例采用本发明【背景技术】部分引用的参考文献CN101945700A中记载的脱汞剂的制备方法制备得到脱汞剂，具体包括如下步骤:
(1)取25g快速干燥的碱式碳酸铜、75g三水合氧化铝、14g粘结剂混捏、成型得到的粒径为f 5mm的颗粒状物质，其中所述粘结剂包含10份CaO含量约为40wt%的铝酸钙水泥加上4份绿坡缕石粘土；
(2)将上述颗粒状物质在环境温度下干燥2h后，再在105°C空气中干燥16h，得到颗粒粒径为f 5mm的脱汞剂前体；
(3)将所述脱汞剂前体在1%H2S中硫化至饱和，得到活性脱汞剂。
[0036]活性评价例
对实施例广8和对比例制备得到的脱汞剂进行平均抗压强度、比表面积、孔容及脱汞活性测试，测试方法如下，测试结果如表I所示。
[0037]平均抗压强度:采用《HG/T 2782-2011化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定》方法。
[0038]孔容、比表面积:采用《RIPP 151-90氮吸附容量法测定催化剂的孔体积及孔径分布》及《GB-T 19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积》方法。
[0039]脱汞活性评价采用气相固体床动态评价法，具体如下:使用简易汞发生器向载气中配入5?35μ g/L的汞，通过固体床反应器，尾气可以采用《GBT 16781.2-1997天然气中汞含量的测定冷原子荧光分光光度法》进行测定，当出口汞浓度连续三次超过10 μ g/m3时认为穿透。将废脱汞剂取下，混匀后，采用《GBT 17136-1997 土壤质量总汞的测定冷原子吸收分光光度法》进行汞容测定。
[0040]表1脱汞剂的抗压强度、比表面积、孔容及脱汞活性测试结果
【权利要求】
1.一种铜系脱汞剂的制备方法，包括如下步骤:(I)将碱式碳酸铜溶解于氨水或饱和碳酸氢铵溶液或氨水与饱和碳酸氢铵的混合溶液中，形成浸溃液；(2 )将载体浸溃于上述浸溃液中，将饱和浸溃后的载体取出，浙干或在80-150 V下干燥，得到脱汞剂前体；(3)将上述脱汞剂前体硫化，得到铜系脱汞剂。
2.根据权利要求1所述铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碱式碳酸铜是完全溶解于氨水或饱和碳酸氢铵溶液或氨水与饱和碳酸氢铵的混合溶液中。
3.根据权利要求1或2所述铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，浸溃液中铜离子的浓度为0.5~3.0mol/Lo
4.根据权利要求1或2或3所述铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述载体的粒径为l~5mm、孔容为0.3^0.9 ml/g、比表面积为100~250 m2/g。
5.根据权利要求1~4任一所述铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述载体为活性炭颗粒、氧化铝球、分子筛球中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1~5任一所述铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，当饱和浸溃后的载体浙干后，再在8(T120°C下鼓风干燥f 3h。
7.根据权利要求1~6任一所述铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，当饱和浸溃后的载体在8(T150°C下干燥时，所述干燥在鼓风条件下进行。
8.根据权利要求1~7任一所述铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述硫化的硫化剂为硫化氢、硫含量为r9wt%的硫化铵溶液中的任意一种。
9.根据权利要求1~8任一所述铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，经硫化后的脱汞剂再在8(T15(TC、鼓风条件下干燥f 12h。
10.权利要求1~9任一所述铜系脱汞剂的制备方法制备得到的脱汞剂，其特征在于，以质量计，所述脱汞剂中铜的硫化合物与载体质量比为0-25): (75^96)。
【文档编号】B01J20/06GK103521166SQ201310498412
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月22日 优先权日:2013年10月22日
【发明者】黄波, 刘振义, 李新, 成峻青, 张君, 李海英, 毛文君, 黄琼, 王维, 张彦辉 申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司