专利名称：用于回收氧化铈的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于从主要由氧化铈组成的磨料废物回收氧化铈的方法，所述磨料废物源自用作与半导体相关的电子材料的合成石英玻璃衬底的抛光。
背景技术：
在半导体和光学领域中用包含稀土元素的磨料抛光玻璃衬底是一般惯例，其中所述磨料主要由氧化铈组成，并且添加少量的氧化钇和氧化钕。遗憾的是，日本在用于磨料的包含稀土元素的矿物产量上受限并且它们的供应大部分依赖于进口。鉴于目前的国际形势、进口的未来不确定性和有限的储备，存在着在稀土元素使用后对其回收和再利用的强烈需要。
在这些情况下，对稀土元素的回收、特别是用于回收氧化铈的方法进行了研究。例如，JP-AHl 1-90825 (专利文件I)公开了一种通过以下步骤从磨料废物回收氧化铺的方法:通过用碱金属氢氧化物处理移除杂质，在沉淀剂的帮助下形成主要包含氧化铈的饼料，以及干燥和筛选。
此外，JP-A2002-28662 (专利文件2)公开了另一种方法，其包括以下步骤:将弱碱性水溶液添加至用于抛光玻璃衬底的磨料废物中、控制ζ电势、以及将所得的液体离心以分离和回收氧化铈。
此外，JP-A2007-276055 (专利文件3)公开了又一种方法，不同于上述的方法，其使用酸处理代替碱处理用于从磨料废物回收氧化铈。发明内容
技术问题
然而，专利文件I中公 开的方法具有不能从磨料废物完全除去杂质的缺点。换句话说，回收的氧化铈包含来自沉淀剂和碱金属氢氧化物的金属元素以及在碱处理后磨料废物中未除去的剩余物质。这样再利用的氧化铈不能在涉及需要不含金属杂质和微缺陷的半导体领域中用作磨料。
专利文件2中公开的方法也具有不能完全除去无机杂质如通过抛光而由石英玻璃衬底释放的SiO2的缺点，这是因为添加至磨料废物的碱量非常少，刚够改变ζ电势。回收的干燥状态的氧化铈包含这样大量的残留SiO2,以至于其不能再用作玻璃衬底的磨料。
此外，存在一个负面因素:尽管在氢氟酸辅助下通过浸取从磨料废物除去玻璃组分是可能的，但是由分离和干燥所得的回收的氧化铈仍然包含残留的氢氟酸，由于抛光期间的氢氟酸的刻蚀作用其将使玻璃衬底表面粗糙化。氢氟酸可由浓硝酸代替，结果是其将溶解氧化铈，从而降低回收率。此外，回收的包含残留氢氟酸的磨料从安全角度上来说不是所需的。
本发明是鉴于前述问题而完成的。本发明的目的是提供一种方法，其不仅用于再利用由玻璃衬底的抛光所得的磨料废物，而且用于获得主要由氧化铈组成并且几乎完全不含源自磨料废物的杂质的回收磨料。
问题的解决方案
为了达到前述目的，本发明人进行了一系列的研究，其导致这样的发现:通过包括碱处理、用沉淀剂沉淀、酸处理、有机溶剂(醇)处理、以及干燥的程序，从源自玻璃抛光的磨料废物(主要由氧化铈组成)回收高纯度的氧化铈是可能的，并且所回收的氧化铈可再用作磨料。本发明基于上述发现。
主要由氧化铈组成的磨料废物是指就固体含量而言包含至少50wt%、特别是50-60wt%的氧化铺的磨料废物。此外，除了氧化铺以外，磨料废物还可额外包含10-15wt%的通过抛光由石英玻璃衬底释放的SiO2 (固体形式)。顺带地，初始磨料就固体含量而言通常包含55-70wt%的氧化铈。
本发明提供了用于从主要由氧化铈组成的磨料废物回收氧化铈的方法，所述磨料废物源自玻璃衬底的抛光，所述方法包括以下步骤:
( i )向磨料废物添加碱性物质的水溶液；
(ii)向所得的溶液添加沉淀剂，从而形成主要由氧化铈组成的沉淀物并且除去上清液；
(ill)向所得的沉淀物添加酸性物质的溶液，从而使沉淀物为微酸性至中性；
(iv)用有机溶剂洗涤所得的沉淀物；以及
(V)干燥并且压碎沉淀物。
优选地，碱性物质的水溶液是具有至少pH12的氢氧化钠的水溶液。
沉淀剂可为选自硫酸铝和聚氯化铝中的一种，酸性物质为选自乙酸、碳酸、稀硝酸和稀盐酸中的一种，并且有机溶剂为甲醇。
本发明的有益效果
根据本发明的方法使将磨料废物再造成主要由氧化铈组成的纯磨料成为可能，可再使用该磨料来抛光与光掩模和中间掩模相关的半导体尖端技术的合成石英玻璃衬底。磨料废物的再利用将有助于稳定作为有价值的稀土元素的铈的供应。
实施方案描述
根据本发明的用于从源自玻璃衬底的抛光的磨料废物回收氧化铈的方法旨在回收主要由氧化铈组成的磨料。其允许回收包含少量杂质的氧化铈。通过用碱、沉淀剂、酸和有机溶剂依次处理磨料 废物可达到其目的。
用于回收的程序从向磨料废物添加碱性物质的水溶液开始。该步骤旨在使磨料废物不含SiO2和杂质(在碱性水溶液中可溶的)，否则SiO2和杂质会在随后要产生的沉淀物中形成孔隙。
碱性水溶液应该由碱如碱金属氢氧化物、胺和氨制备，其中碱金属氢氧化物为特别优选的。具有至少PH12的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液是优选的。从由碱性水溶液处理金属物质的角度来说，氢氧化钠为更需要的，因为相比之下钠可容易地除去。
碱性物质帮助除去包含在合成石英玻璃衬底的抛光后留下的磨料废物中的大量Si02。该SiO2防止磨料废物中固体的沉降。用过量的沉淀剂的强烈沉降导致难以处理的包含大量孔隙的大饼料形式的沉淀物。
要添加至磨料废物的碱性水溶液应优选具有至少pH12。换句话说，从其溶解SiO2的能力角度来说，其应该具有2.0-8.0当量(normal)、特别是2.0-4.0当量的浓度。具有较低的PH值，碱性水溶液不能完全或迅速溶解来自磨料废物的Si02。应该以足以将磨料废物稀释2-5倍的大的量添加碱性水溶液。
在下一步骤中，添加沉淀剂以使经碱性溶液处理过的固体下沉。沉淀剂包括例如硫酸铝和聚氯化铝。鉴于作为磨料的氧化铈固有地具有小颗粒直径，这些沉淀剂是所需的，由于通过抛光而压碎，氧化铈颗粒变得更小，并且氧化铈颗粒具有电荷。
应该以包含磨料的碱性水溶液的0.2-1.0wt%、优选0.2-0.5wt%的量使用沉淀剂。
随着沉降的固体形成沉淀物，将上清液除去。以这种方式,从磨料废物除去SiO2和可溶于碱性水溶液中的杂质是可能的。
除了以上步骤，应该优选通过倾析用纯水洗涤剩余的沉淀物几次，以便从包含杂质的溶液除去沉淀物。
然后，用酸性物质的溶液处理所得的沉淀物，从而使得它们为弱酸性或中性的。该步骤旨在除去用碱性水溶液处理后剩余的残留杂质并且还使沉淀物接近中性。酸性物质包括例如乙酸、碳酸、稀硝酸、和稀盐酸，每种均具有0.2-5.0当量的浓度。酸性处理应该优选以这样的方式进行:所得的包含沉淀物的溶液具有约5.5-7的pH值。具有高于7的pH值的溶液将使包含在沉淀物中的沉淀剂弱化。相反地，具有过低PH值的溶液将溶解氧化铈，从而降低回收率。
应该优选在前述的酸性处理后用纯水重复倾析几次，使得沉淀物没有包含杂质的溶液。
随后，用有机溶剂洗涤如此所得的主要由氧化铈组成的沉淀物，使得它们不含残留的金属(例如钠和钾)。有机溶剂应优选为亲水的有机溶剂，如甲醇。
磨料中金属杂质的污染对于用于半导体制造的光掩模和中间掩模的合成石英玻璃衬底的抛光是致命的。因此，除了源于抛光机器的不可避免的金属离子以外，回收的氧化铈磨料还应优选包含尽可能少的源于磨料的金属杂质。
然后在50-80°C下干燥主要由氧化铈组成的所回收的沉淀物以制成饼状块。将该块压碎成具有0.5-2 μ m的初级颗粒直径的粉末。所得的粉末可再用作氧化铈基的磨料。该磨料应该包含至少50wt%、特别是55-70wt%量的氧化铈(固体形式)，而SiO2 (固体形式)含量被限制在0.1-3.0wt%、特别是0.1-2.0wt%。实施例
参考以下实施例和对比实施例将更详细地描述本发明，这并不旨在限制其范围。使用包含62.lwt%的氧化铈(固体形式)的初始磨料和包含54.0wt%的氧化铈和12wt%的SiO2 (均为固体形式)的磨料废物进行实施例中的实验。
实施例1
制备了包含氧化铈的磨料废物的样品(液体形式)，该样品在石英玻璃衬底抛光后收集。用氢氧化钠的水溶液(2.0N)将该磨料废物稀释三倍。搅拌所得的液体使得磨料废物和碱性水溶液变得彼此彻底溶合。对所得的混合物给予硫酸铝(0.5wt%)，用于沉淀固体。除去上清液并且用纯水洗涤剩余的固体几次。在其中存在固体的情况下，用2.0N的硝酸将纯水酸化至PH5.8。用纯水洗涤固体几次并且最后用甲醇洗涤。将洗涤过的固体干燥以制成主要由氧化铈组成的饼料。将该饼料压碎成具有1-1.2μπι的初级颗粒直径的粉末。因而获得了所需的回收的磨料。
在通过荧光X射线光谱进行分析时，发现回收的磨料包含0.5wt%的SiO2 (固体形式)。这暗示所回收的磨料具有几乎与主要由氧化铈组成的初始磨料相同的组成。
将如此获得的回收的磨料制成磨料浆料，将其用于石英玻璃衬底的抛光。该磨料浆料产生了与主要由氧化铈组成的初始磨料的浆料相同的效果。
实施例2
用氢氧化钾的水溶液(3.5N)将在实施例1中使用的相同磨料废物稀释2.5倍。搅拌所得的液体使得磨料废物和碱性水溶液变得彼此彻底溶合。对所得的混合物给予聚氯化铝(1.0wt%)，用于沉淀固体。除去上清液并且用纯水洗涤剩余的固体几次。在其中存在固体的情况下，用乙酸将纯水酸化至PH6.3。用纯水洗涤固体几次并且最后用甲醇洗涤。将洗涤过的固体干燥以制成主要由氧化铈组成的饼料。将该饼料压碎成具有1-1.2μπι的初级颗粒直径的粉末。因而获得了所需的回收的磨料。
在通过荧光X射线光谱进行分析时，发现回收的磨料包含0.3wt%的SiO2 (固体形式)。将如此获得的回收的磨料用于石英玻璃衬底的抛光。该磨料浆料产生了与实施例1中磨料浆料相同的良好效果。
对比实施例1
以与实施例1中相同的方式用纯水将磨料废物样品稀释三倍。搅拌所得的液体使得固体彻底分散。对所得的混合物给予硫酸铝(1.0wt%)，用于沉淀固体。除去上清液并且用纯水洗涤剩余的固体几次。发现该洗涤物具有PH6.9。用甲醇洗涤没有酸处理的固体。将洗涤过的固体干燥以制成饼料，随后将该饼料压碎成具有1-1.2 μ m的初级颗粒直径的粉末。
在通过荧光X射线光谱进行分析时，发现该粉末包含12.3wt%的SiO2(固体形式)。当用作玻璃抛光的磨料时，该粉末引起抛光机器震颤，而没有良好的抛光效果。
对比实施例2
以与实施例1中相同的方式用2wt%的氟硝酸(fluoronitric acid)的水溶液(富有硝酸)将磨料废物样品稀释三倍。搅拌所得的液体使得固体彻底分散。对所得的混合物给予硫酸铝(1.0wt%)，用于沉淀固体。除去上清液并且用纯水洗涤剩余的固体几次。发现该洗涤物为强酸性。用甲醇将没 有PH控制如进行中和的固体进行洗涤。将洗涤过的固体干燥以制成饼料，随后将该饼料压碎成具有1-1.2 μ m的初级颗粒直径的粉末。
在通过荧光X射线光谱进行分析时，发现该粉末包含0.5wt%的SiO2 (固体形式)。然而氧化铈的含量仅为初始磨料的氧化铈含量的约50wt%。该差的收率是由浸出氧化铈的强酸处理所致。作为用于玻璃抛光的磨料的该粉末的水浆料为如此的强酸性，以至于其比通常更迅速地损害抛光布，并且其在抛光性能方面差。
权利要求
1.一种用于从主要由氧化铈组成的磨料废物回收氧化铈的方法，所述磨料废物源自玻璃衬底的抛光，所述方法包括以下步骤: (i)向磨料废物添加碱性物质的水溶液； ( )向所得的溶液添加沉淀剂，从而形成主要由氧化铈组成的沉淀物，并且除去上清液； (iii)向所得的沉淀物添加酸性物质的溶液，从而使所述沉淀物为微酸性至中性； (iv)用有机溶剂洗涤所得的沉淀物；以及 (V)干燥并且压碎沉淀物。
2.权利要求1的回收氧化铈的方法，其中碱性物质的水溶液是具有至少pH12的氢氧化钠的水溶液。
3.权利要求1的回收氧化铈的方法，其中沉淀剂为选自硫酸铝和聚氯化铝中的一种。
4.权利要求1的回收氧化铈的方法，其中酸性物质为选自乙酸、碳酸、稀硝酸和稀盐酸中的一种。
5.权利要求1的回收 氧化铈的方法，其中有机溶剂为甲醇。
全文摘要
本发明涉及一种用于回收氧化铈的方法。本发明特别涉及一种用于从主要由氧化铈组成的磨料废物回收氧化铈的方法，所述磨料废物源自玻璃衬底的抛光，所述方法包括以下步骤(i)向磨料废物添加碱性物质的水溶液；(ii)向所得的溶液添加沉淀剂，从而形成主要由氧化铈组成的沉淀物，并且除去上清液；(iii)向所得的沉淀物添加酸性物质的溶液，从而使所述沉淀物为微酸性至中性；(iv)用有机溶剂洗涤该沉淀物；以及(v)干燥并且压碎沉淀物。该方法使将磨料废物再造成主要由氧化铈组成的纯磨料成为可能，可再使用该磨料来抛光与光掩模和中间掩模相关的半导体尖端技术的合成石英玻璃衬底。
文档编号C01F17/00GK103159250SQ20121055319
公开日2013年6月19日 申请日期2012年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者松井晴信, 原田大实, 竹内正树 申请人:信越化学工业株式会社