碳酸铈的制备方法及氧化铈的制备方法

专利名称：碳酸铈的制备方法及氧化铈的制备方法
技术领域：
本发明涉及碳酸铈的制备方法及氧化铈的制备方法。具体来讲，本发明涉及可提高碳酸铈的收益率或生产率，可制备具有均勻粒径的碳酸铈的碳酸铈制备方法、碳酸铈及氧化铈制备方法。
背景技术：
氧化铈为催化剂、荧光体、化妆品和研磨材料中广泛使用的高性能陶瓷物质，最近尤其在半导体元件领域中，作为化学、机械研磨(CMP :ChemicalMechanical Polishing)工艺中的研磨材料而备受关注。这种氧化铈一般可以通过液相法、气相法或固相法制备。液相法是向三价或四价的铈盐原材料(starting material)添加氨等pH调节齐lj， 以从金属盐制备氧化铈的方法，例如直接制备氧化铈的方法。所述方法由于所需的原料单价和装置费用较低，因此较为经济，但是原材料之间的反应从核生成阶段开始产生，所以不易调节粒子生长。并且，将通过液相法制备的细微氧化铈作为研磨材料来使用时，由于研磨速度低而对连续工艺不利，且降低生产率。气相法是将铈金属盐前体气化后，使之与氧等结合而直接制备氧化铈的方法。所述气相法包括火焰燃烧分解法、气体冷凝分解法、等离子体气化法、激光气化法等。但是，就所述方法而言，铈金属盐前体的单价及装置费用昂贵而难以大量生产，目前还处于研究阶段。另外，固相法是将前体物质在高温下焙烧而制备氧化铈的方法。尤其，作为前体物质广泛使用的是碳酸铈，此时，氧化铈的物性、形状或大小可根据碳酸铈的种类、形状或大小等而不同。因此，为了将氧化铈的物性(例如，氧化铈的研磨特性等)、形状或大小等调节到所需范围内，需要开发一种可容易调节碳酸铈的种类、形状或大小等的碳酸铈制备方法。 而且，为了通过更加均勻地调节氧化铈的粒径而得到具有更加优秀的物性，例如具有显著的研磨特性等的氧化铈，需要提供能够制备粒径更加均勻的碳酸铈的制备方法。但是，目前还没有真正开发一种可以简单调节碳酸铈的种类、形状或大小等的制备方法，而通过以往的制备方法所得到的碳酸铈的粒径均勻性又不够充分。况且，以往所知的碳酸铈的制备方法具有其收益率或生产率差的缺点，欲获得如六方晶等特定晶体结构或形状的碳酸铈时，需要进行高压反应，因此存在危险性。

发明内容
本发明的目的在于提供一种可提高碳酸铈的收益率或生产率，可制备具有均勻粒径的碳酸铈的碳酸铈制备方法及碳酸铈。本发明的另一目的在于提供一种利用所述碳酸铈制备方法的氧化铈的制备方法。本发明所提供的碳酸铈的制备方法，包括如下步骤混合铈前体和尿素；以及在无其他反应介质的状态下，将所述混合物的温度升到50°c以上，并且在具有高分子分散剂的条件下，使所述铈前体与尿素反应。而且，本发明所提供的碳酸铈，包含50体积％以上的六方晶碳酸铈，体积平均粒径为60 120nm，优选为60 80nm或80 90nm，粒径标准偏差为4 10nm，优选为3 7nm0并且，本发明所提供的氧化铈的制备方法，包括如下步骤通过如上方法制备碳酸铈；以及焙烧所述碳酸铈。下面说明本发明具体实施例涉及的碳酸铈的制备方法、碳酸铈以及氧化铈的制备方法。根据本发明一实施例的碳酸铈的制备方法，包括如下步骤混合铈前体和尿素； 以及在无其他反应介质的状态下，将所述混合物的温度升到50°C以上，并且在具有高分子分散剂的条件下，使所述铈前体与尿素反应。在所述碳酸铈的制备方法中，“反应介质”是指在所述铈前体与尿素反应的升温条件，例如50°C以上的温度条件下，用于溶解包含所述铈前体、尿素及高分子分散剂的反应物的溶剂、水溶剂或其他液相的介质。这种介质可以是在所述升温条件下能够溶解铈前体及尿素的水，或者乙醇(ethanol)或乙二醇(ethylene glycol)等酒精类溶剂。另外，在本发明一实施例的制备方法中，在“无(其他)反应介质的状态”下进行反应是指，在混合包含所述铈前体、尿素及高分子分散剂的反应物并使其反应的过程中，不添加这些反应物以外的“反应介质”，即用于溶解这些反应物的溶剂、水溶剂或其他液相的反应介质。只是，即便在这种“无(其他)反应介质的状态”下，从空气或水合物形式的铈前体生成的少量水或其他的液相介质等可包含在所述反应物中，与这些反应物一同添加硝酸等添加剂而进行反应时，可包含用于溶解所述添加剂的少量的水溶剂或其他的液相介质。据此，所述“无(其他)反应介质的状态”可以是指，在混合及反应所述反应物的过程中，包含所述铈前体、尿素和高分子分散剂以及可选的硝酸等添加剂的反应物中，不包含酒精类溶剂等有机溶剂、水等水溶剂或其他的液相介质的情形，或者以所述反应物的整体重量为基准，包含20重量％以下，优选地10重量％以下，更为优选地5重量％以下的酒精类溶剂等有机溶剂、水等水溶剂或其他的液相介质的情形。根据本发明一实施例的碳酸铈的制备方法，在混合作为反应物的铈前体和尿素后，在无其他反应介质的状态下，将所述混合物的温度升到50°C以上，在该温度状态且存在所述高分子分散剂的条件下，使铈前体与尿素发生反应。此时，为了在所述无反应介质的状态下进行反应，所述铈前体与尿素可以固体状态混合。由于上述的温度升高，所述尿素或铈前体的至少一部分被熔融，同时该熔融物可起到一种介质的作用，从而进行反应。此时，实际上不会使用附加的溶剂、水溶剂或其他液相的反应介质。如果在无其他反应介质的状态下，所述铈前体与尿素之间通过所述反应物的熔融进行反应，则两者之间的反应可制备出高收益率的碳酸铈。这是因为，实际上不使用其他的溶剂或水溶剂等反应介质，所以相同体积内反应物之间的接触更为频繁，随之反应进行地更为活跃。并且，由于所述反应物的熔融物可以起到一种介质的作用，因此几乎不存在使用其他的溶剂或水溶剂等反应介质时所出现的废水处理等问题。并且，根据所述的制备方法，在相同体积的反应器内，可进行反应的反应物的量会增加所所减少的反应介质的量的大小，即铈前体与尿素进行反应，因此制备所述碳酸铈的生产率较高。并且，根据所述的制备方法，在存在高分子分散剂的条件下，所述铈前体与尿素进行反应，由此可以获得粒径更加均勻的碳酸铈。这是由于在作为一种介质的反应物的熔融物内，高分子分散剂的粒子被均勻分散的状态下进行反应，因此所述铈前体与尿素的反应可以在微乳(micro emulsion)状态下，整体上均勻地进行，而均勻分散的高分子分散剂的粒子可以防止碳酸铈粒子的不均勻生成或凝聚。如此，制备的碳酸铈具有均勻的粒径，由此获得的氧化铈也可具有均勻的细微粒径，能够表现出优秀的物性，例如作为CMP研磨材料的优秀研磨特性。进一步讲，根据本发明一实施例的碳酸铈的制备方法，可容易调节碳酸铈的晶体结构、形状、种类或大小等的情况下制备所述碳酸铈。对此，非限定性的理由如下。在现有技术中，将铈前体及尿素溶解到水等水溶剂的水溶液状态下，将所述水溶液状的反应混合物的温度上升到一定温度后制备了碳酸铈。但是，为了获得特定晶体结构的碳酸铈，例如六方晶晶体结构的碳酸铈等，需要进行100°C以上，例如180°C左右的高温反应。可是，作为反应介质通常所使用的水溶剂的沸点为100°c，因此为了抑制反应介质气化的同时，进行高温反应而获得特定晶体结构的碳酸铈，例如六方晶晶体结构的碳酸铈等， 需要在例如40bar以上，最高为IOObar的高压下进行反应。尤其，所述铈前体与尿素的反应是在温度上升的条件下随着尿素的分解而进行的，因此由于所述尿素分解时的气压，在很多情况下导致反应压力增大。在如此高压下进行反应很多时会伴随危险，而且需要使用昂贵的高压装置，从而导致经济性下降。因此，在现有技术中，很难有选择性地制备特定晶体结构的碳酸铈，例如六方晶晶体结构的碳酸铈等，所以也大幅降低了其经济性。与此相比，根据本发明的一实施例，无需使用其他水溶剂等反应介质，并且提高铈前体与尿素的固体混合物的温度并将所述混合物进行熔融后，以此进行反应，因此无需在高压下进行反应。即，所述尿素等反应物的沸点很高，在所述反应物的碳化温度以下，为了提高反应温度，实际上无需提高压力。因而，即使在常压下，也可将所述反应混合物的温度升到100°c以上而进行反应，因此能够容易有选择地制备特定晶体结构的碳酸铈，例如六方晶晶体结构的碳酸铈等。据此，根据本发明一实施例的制备方法，例如在1 htm的低压下，也可以容易调节所述铈前体与尿素的反应条件(例如，反应温度，反应物的当量比或反应时间等)，从而可以有选择地、有效地获得具有所需晶体结构、种类或形状等的碳酸铈。并且，在上述过程中，无需使用高压反应器等，从而不仅可以提高经济性，而且实际上也不存在高压反应伴随的危险性。并且，根据所述制备方法，通过调节高分子分散剂的分子量等，可以调节碳酸铈的大小(粒径)，由此可容易获得具有所需的均勻大小的碳酸铈。例如，通过调节而相对提高高分子分散剂的分子量时，可均勻获得具有较为细微粒径的碳酸铈，相反，通过调节而降低高分子分散剂的分子量时，可均勻获得具有相对较大粒径的碳酸铈。以下，按照各步骤具体说明根据本发明一实施例的碳酸铈的制备方法。根据本发明一实施例的碳酸铈的制备方法中，作为反应物的铈前体可以是所述铈的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐或铵盐等。此外，在包含铈的同时，常温(例如-20 40°C)下保持固相的各种化合物也可以无特别限制地作为铈前体来使用。例如，所述铈前体可以使用含有三价或四价铈的铈盐。这种铈前体具体可以是硝酸铈(Ce(NO3)3^H2O)At 酸铈(Ce(SO4)3 ·XH2O)或 Ce (SO4) 2 ·XH2O)、氯化铈(CeCl3 ·χΗ20)、醋酸铺(cerium acetate) 或硝酸铵铺(Diammonium cerium nitrate ；Ce (NH4) 2 (NO3) 6 或 Ce (NH4) 2 (NO3) 5 · χΗ20)(上述式中X为O 10的常数)等。而且，与所述铈前体进行反应的尿素(CO(NH2)2)起到用于供给碳酸离子(CO/—)的碳源的作用，也可以起到PH调节剂的作用。所述铈前体与尿素的反应物中，铈前体尿素可以以约1 0. 5 1 10当量比，优选为约1 1 1 10，更优选为约1 2 1 5，最优选为约1 3的当量比来混合。相对于铈前体，所使用的尿素的当量比过低时，铈前体的至少一部分不反应，从而会降低碳酸铈的收益率，而相对于铈前体，所使用的所述尿素的当量比过高时，由于大量产生剩余反应物，从而会降低碳酸铈的纯度等。并且，在混合所述铈前体与尿素的反应物后，将所述混合物的温度升高到约50°C 以上，优选为约50 250°C，更优选为约80 250°C，最优选为约120 150°C。所述铈前体与尿素在例如约80°C以上，优选为约120°C以上的温度下适当熔融，而该熔融物起到一种介质的作用，因此在所述温度范围内，铈前体与尿素可有效进行反应。并且，在使用硝酸等添加剂时，所述铈前体与尿素的熔融温度可以变低，在50°C以上的温度下，所述反应物的熔融物也可以起到介质的作用，从而所述铈前体与尿素可适当进行反应。并且，提高所述混合物的温度，并在具有高分子分散剂的条件下进行反应的步骤可以包括提高所述混合物的温度；向所述升温的混合物添加高分子分散剂，使铈前体与尿素进行反应。即，在这种反应步骤中，可以在提高所述混合物的温度后，添加所述高分子分散剂而进行反应。如此，由于将温度升高后再添加高分子分散剂，所以可以在铈前体及尿素的熔融物中均勻分散高分子分散剂，从而能够获得具有均勻粒径的碳酸铈。此时，作为添加到所述温度升高的反应物的混合物中的高分子分散剂，可以使用能够在所述铈前体与尿素的熔融物内可均勻分散的任意高分子。所述高分子分散剂可以是聚乙二酉享(polyethylene glycol)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚乙烯酉享(polyvinyl alcohol)或聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)，或者从中所选的2种以上的混合物。此外，还可以使用在所述反应物的熔融物内可均勻分散的任意高分子。并且，这种高分子分散剂可以具有约200 100000重量平均分子量，优选地可以具有约300 50000，更为优选地可以具有约300 10000重量平均分子量。由于使用具有所述分子量范围的高分子分散剂，可容易获得具有适当且均勻粒径的碳酸铈，由此能够获得具有优秀物性(例如，作为CMP液研磨材料的优秀的研磨性能)的氧化铈。并且，在所述分子量范围内，通过调节高分子分散剂的分子量，调节所生成的碳酸铈的粒径，从而可容易获得具有所需粒径的碳酸铈。例如，将高分子分散剂的重量平均分子量调节到在约200以上的范围内，具体调节到相对较小的约200 600，从而可获得体积平均粒径为约80 120nm的粒径相对较大的碳酸铈，通过将重量平均分子量调节到约1000 以上，适当为约1000 100000，优选为约1000 10000，可获得体积平均粒径相对较小的约60 80nm的碳酸铈。并且，所述高分子分散剂相对于所述铈前体的重量，其使用量可以为约10 30重量％，优选为约15 25重量％。通过使用所述含量的高分子分散剂，可有效制备具有均勻粒径的碳酸铈，而且所述高分子分散剂几乎不会妨碍铈前体与尿素的反应。进一步讲，可以通过调节所述高分子分散剂的使用量来调节碳酸铈的粒径，例如，将高分子分散剂的使用量调节为小于约20重量％，具体地调节为相对小的约10重量％以上且小于20重量％，可获得体积平均粒径为约80 120nm的较大粒径的碳酸铈。将高分子分散剂的含量调节为约20重量％以上，具体地调节为约20 30重量％，可获得体积平均粒径为约60 80nm 的较小的碳酸铈。另外，根据本发明一实施例的制备方法，在具有所述高分子分散剂的情况下，铈前体与尿素可在约1 3atm压力下，优选为约1 htm压力下，最优选为约在常压下进行反应。在上述制备方法中，由于不使用水溶剂等其他反应介质，因此欲在高温下制备六方晶碳酸铈时，也无需进行用于抑制反应介质气化的高温反应。进而，所述铈前体与尿素的反应可在相对较低的压力下进行，所以也不必要担心所述反应介质的气化导致反应器压力的上升。因此，通过简单地调节所述低压下的反应条件，可容易制备具有所需晶体结构、种类或形状的碳酸铈。另外，所述铈前体与尿素的反应时间可是约0. 5 60小时，优选为约6 12小时。由于反应在上述时间内进行，可适当调节铈前体与尿素的反应程度，从而制备碳酸铈的收益率高、经济性优秀。只是，考虑到所要获得的碳酸铈的晶体结构、种类或形状等，可以调节所述反应时间，以使其与铈前体及尿素的混合当量比或反应温度等相适应。另外，在所述铈前体与尿素的反应步骤中，可去除从水合物形式的铈前体生成的水。在所述制备方法中，用作反应物的铈盐等铈前体根据情况可呈现为水合物形式。但是， 在使用所述水合物形式的反应物时，反应过程中会从所述反应物生成水，而由于这些水，反应物的内部温度不易上升。此时，铈前体与尿素的反应效率会下降，所以在所述反应过程中，需要连续去除水，以提高反应效率。另外，如上所述的碳酸铈的制备方法中，所述铈前体与尿素可在具有硝酸的条件下进行。当添加硝酸时，铈前体与尿素的熔融温度会下降，并且尿素的开始分解温度会下降，因此可降低铈前体与尿素的反应温度。即，当添加所述硝酸时，可在较低的温度下，例如约50°C以上的温度，优选为约50 250°C，更优选为约50°C以上150°C以下的温度下，铈前体与尿素适当地熔融而起到一种介质的作用，在该温度下，尿素分解而与铈前体反应，因此可降低所述反应温度。只是，最为优选的温度是约120 150°C。此时，为了向包含铈前体及尿素的固相反应混合物容易且均勻地添加硝酸，可以在少量的水溶剂内溶解硝酸后，以水溶液状态添加硝酸。只不过，此时所使用的水溶剂为仅是为了溶解硝酸的少量介质，因此所述介质的使用量不会达到可作为铈前体与尿素的反应介质的程度，以包含所述铈前体、尿素、高分子分散剂及硝酸的反应物的整体重量为基准，所述介质为少量，即20重量％以下，优选为10重量％以下，最优选为5重量％以下。所述硝酸可以尿素硝酸为约1 4以下，优选为约1 1至1 3的当量比添加。当所使用的硝酸超过所述范围时，生成的碳酸铈会再溶解于硝酸而不能保持晶体结构， 从而碳酸铈的收益率会下降，故很难制备具有所需晶体结构或形状等的碳酸铈。如上所述的碳酸铈的制备方法中，可通过调节反应温度、铈前体与尿素的混合当量比或反应时间等反应条件，容易且有选择地制备具有所需晶体结构、种类或形状的碳酸铈。并且，可通过调节所述高分子分散剂的分子量或使用量等，有选择地制备具有所需大小 (粒径)的碳酸铈。更加具体来讲，通过上述制备方法所获得的碳酸铈可分为以碳酸氧铈水合物(cerium oxycarbonate hydrate) (Ce2O (CO3) 2 · H2O)的化学式所定义的斜方晶 (Orthorhombic)晶体结构的碳酸铈、或以羟基碳酸铈(cerium hydroxyl carbonate) (Ce(OH) -(CO3))的化学式所定义的六方晶(Hexagonal)晶体结构的碳酸铈，并且可通过调节所述反应条件来调节所述各晶体结构的生成程度或碳酸铈的形状等。例如，若将铈前体与尿素的混合当量比保持低水平(即，所使用的尿素的当量比相对小)，或将反应温度保持在约低于140°C，则制备斜方晶碳酸铈比制备六方晶碳酸铈更具有优势。相反，若将铈前体与尿素的混合当量比保持高水平(即，所使用的尿素的当量比相对大)，或将反应温度保持到约140°C以上的高水平，则制备六方晶碳酸铈更具优势。 并且，在使用所述硝酸时，可降低能够优选制备所述六方晶碳酸铈的温度，因此在低于约 IOO0C的反应温度下，制备斜方晶碳酸铈更具优势，而在约100°c以上的温度下，制备六方晶碳酸铈更具优势。并且，还可通过调节铈前体与尿素的反应时间来调节所述碳酸铈的晶体结构或形状等。例如，若将用于制备碳酸铈的铈前体与尿素的反应时间调节到约3小时内时，则制备斜方晶碳酸铈更具优势，相反，若调节到约3小时以上时，则制备六方晶碳酸铈更具优势。并且，如上所述，可通过调节高分子分散剂的分子量或使用量来调节碳酸铈的粒径。例如，通过将高分子分散剂的重量平均分子量调节到约200 600，或以铈前体的重量为基准，将含量调节到小于约20重量％，可获得体积平均粒径为约80 120nm的碳酸铈， 而且，通过将重量平均分子量调节为约1000以上，适当为约1000 100000，或将其含量调节为到20重量％以上，可获得体积平均粒径为约60 SOnm的碳酸铈。另外，通过上述方法制备的碳酸铈最好还进行分离步骤；清洗步骤以及烘干步骤。 所述的分离步骤可使用本领域中通常进行的分离方法，例如冷却分离、过滤分离或离心分离等方法，由此可分离出未反应尿素和高分子分散剂等。并且，所述清洗最好使用去离子水 (DI water)，使离子数达到3mS以下。这样一来，可去除所述分离出来的未反应的尿素或分散剂等，并且欲通过焙烧碳酸铈来获得氧化铈时，可适当调节焙烧后粉末的晶体大小，并能够防止粉碎中可能发生的问题。另外，所述烘干是在约60°C以上，优选为约70 90°C下， 进行约12 36小时，优选为约18 30小时，最优选为约M小时，但是，由于水分的含量不同所设置的烘干温度也不同，因此所需的时间也会有所差异。直到所述烘干过程结束，可获得白色粉末状的碳酸铈。根据上述碳酸铈的制备方法，制备碳酸铈的收益率和生产率较高。并且，可通过调节用于制备碳酸铈的反应条件，容易且有选择地获得具有所需晶体结构、种类、形状或大小 (粒径)的碳酸铈，例如具有所需均勻粒径的斜方晶或六方晶晶体结构的碳酸铈。据此，本发明的另一实施例提供一种由上述的制备方法所获得的碳酸铈。所述碳酸铈可以适当比例包含斜方晶或六方晶晶体结构的碳酸铈，将其中的一个为50体积％以上，体积平均粒径为约60 120nm，优选为约60 80nm或约80 90nm，粒径标准偏差为约4 10nm，优选为约3 7nm。即，所述碳酸铈在其制备过程中可调节晶体结构及粒径等，从而可表现出所需晶体结构、种类、形状及大小，因此由所述碳酸铈可容易获得具有欲达到的物性、形状及大小的氧化铈。例如，从由上述制备方法所获得的碳酸铈，可容易获得作为CMP研磨材料并满足所需物性及形状的氧化铈。并且，由于制备过程中所使用的高分子分散剂的作用，所述碳酸铈相比以往的碳酸铈可具有均勻的粒径，由此，粒径标准偏差可降低至约4 lOnm，优选为约3 7nm。进而，通过所述碳酸铈可获得粒径更加均勻的氧化铈，而这种氧化铈可表现出优秀的物性， 例如作为CMP研磨材料的优秀的研磨特性等。进一步讲，所述碳酸铈及由此获得的氧化铈具有更加均勻的粒径，因此将氧化铈粉碎成所需粒径的工艺也可大幅简化。另外，根据本发明的另一实施例，提供一种氧化铈的制备方法，包括如下步骤制备碳酸铈；以及焙烧所述碳酸铈。此时，所述碳酸铈的焙烧温度及焙烧方法可使用本领域中周知的通常使用的制备氧化铈的温度及方法。例如，所述焙烧温度可在约400°C 1000°C，优选为约500°C 900°C 范围内调节，所述焙烧可进行约30分钟 4小时，优选为约1 3小时。若所述焙烧温度过低或焙烧时间过短，则所述氧化铈的晶体性会降低，所以不能表现出所述氧化铈作为CMP 研磨材料来使用时的适当的研磨速度。并且，若所述焙烧温度过高或焙烧时间过长，则所述氧化铈的结晶性变得过强，从而将所述氧化铈作为CMP研磨材料来使用时，可使被研磨表面产生划痕等。通过上述方法获得的氧化铈，可以通过调节作为前体物质的碳酸铈的晶体结构、 形状、种类或大小或者其体积比，获得所需物性，例如作为CMP研磨材料使用时使其发挥所需研磨性能。例如，将六方晶碳酸铈作为主要的前体物质制备的氧化铈，对氧化硅膜的研磨速度高，对氮化硅膜的研磨速度低，因此不仅对氧化硅膜与氮化硅膜的研磨选择比优秀，而且广域平坦化的效果也优秀。相反，将斜方晶碳酸铈作为主要的前体物质制备的氧化铈可对高强度的氮化硅膜的研磨表现出有利的特性。根据如上所述的本发明，提供一种具有高收益率及高生产率的碳酸铈的制备方法。根据所述碳酸铈的制备方法，可容易且有选择地制备具有所需的晶体结构、种类、形状及大小的碳酸铈。而且，根据所述制备方法可制备具有粒径更加均勻的碳酸铈。进而，利用所述碳酸铈可容易制备具有作为CMP研磨材料等的良好物性的氧化铈。尤其，从所述碳酸铈所制备的氧化铈可在今后窄线宽半导体制造工艺中作为良好的CMP 研磨材料使用。


图1为从实施例1获得的碳酉髮铈的SEM放大照片；
图2为从实施例2获得的碳酉髮铈的SEM放大照片；
图3为从实施例3获得的碳酉髮铈的SEM放大照片；
图4为从实施例4获得的碳酉髮铈的SEM放大照片；
图5为从实施例5获得的碳酉髮铈的SEM放大照片；
图6为从实施例1获得的碳酉髮铈的粒度分析结果的曲线图
具体实施例方式以下，通过本发明的具体实施例对本发明的作用及效果进行说明。只是，这种实施例仅仅属于本发明的例举，而并非限定本发明的权利范围。实施例1常压(Iatm)下，将硝酸铈(Ce (NO3)3 · xH20)600g、尿素250g(3当量)投入到具有 IL体积的玻璃反应器中进行混合，然后将该温度升高至80 100°C。结果，固体被熔融， 并开始搅拌。在开始搅拌的同时，添加基于所述硝酸铈的重量的20重量％、具有300重量平均分子量的聚乙二醇(polyethylene glycol)。接着，通过蒸馏除去水，并将温度升高到 140°C之后，反应5小时，再缓慢冷却。之后，投入水进行稀释，从而结束反应。其结果，所得到的碳酸铈的收益量及收益率分别达到了及95%。通过电子显微镜照片和X射线衍射分析，确认了碳酸铈的形状和晶体结构，将所述电子显微镜照片表示在了图1。如图1及从实施例1获得的碳酸铈的XRD分析结果所示，实施例1中的碳酸铈具有均勻的粒径，且只包含六方晶晶体结构的碳酸铈(100体积％ )。实施例2常压(Iatm)下，将硝酸铈(Ce (NO3)3 · xH20)600g、尿素250g(3当量)投入到具有 IL体积的玻璃反应器中进行混合，然后将该温度升高至80 100°C。结果，固体被熔融， 并开始搅拌。在开始搅拌的同时，添加基于所述硝酸铈的重量的20重量％、具有600重量平均分子量的聚乙二醇(polyethylene glycol)。接着，通过蒸馏除去水，并将温度升高至 140°C之后，反应5小时，再缓慢冷却。之后，投入水进行稀释，从而结束反应。其结果，所得碳酸铈的收益量及收益率分别达到及96%。通过电子显微镜照片和X射线衍射分析，确认了碳酸铈的形状和晶体结构，将所述电子显微镜照片表示在了图2。如图2所示，实施例2中的碳酸铈具有均勻的粒径，且通过所述X射线衍射光谱可知，只包含六方晶晶体结构的碳酸铈(100体积％ )。实施例3常压(Iatm)下，将硝酸铈(Ce (NO3)3 · xH20)600g、尿素250g(3当量)投入到具有 IL体积的玻璃反应器中进行混合，将温度升高至80 100°C。结果，固体被熔融，并开始搅拌。在开始搅拌的同时，添加基于所述硝酸铈的重量的20重量％、具有10000重量平均分子量的聚乙二醇(polyethylene glycol)。接着，通过蒸馏除去水，并将温度升到140°C之后，反应5小时，再缓慢冷却。之后，投入水进行稀释，从而结束反应。其结果，所得碳酸铈的收益量及收益率分别达到了及95%。通过电子显微镜照片和X射线衍射分析，确认了碳酸铈的形状和晶体结构，将所述电子显微镜照片表示在了图3。 如图3所示，实施例3中的碳酸铈具有均勻的粒径，且通过所述X射线衍射光谱可知，只包含六方晶晶体结构的碳酸铈(100体积％ )。实施例4常压(Iatm)下，将硝酸铈(Ce (NO3)3 · xH20)600g、尿素250g(3当量)投入到具有 IL体积的玻璃反应器中进行混合，并将温度升高至80 100°C。结果，固体被熔融，并开始搅拌。在开始搅拌的同时，添加基于所述硝酸铈的重量的20重量％、具有10000重量平均分子量的聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)。接着，通过蒸馏除去水，并将温度升高至140°C之后，反应5小时，再缓慢冷却。之后，投入水进行稀释，从而结束反应。其结果，所得碳酸铈的收益量及收益率分别达到了 ^Sg及95%。通过电子显微镜照片和X射线衍射分析，确认了碳酸铈的形状和晶体结构，将所述电子显微镜照片表示在了图4。如图4所示，实施例4中的碳酸铈具有均勻的粒径，且通过所述X射线衍射光谱可知，只包含六方晶晶体结构的碳酸铈(100体积％ )。实施例5常压(Iatm)下，将硝酸铈(Ce (NO3)3 · xH20)600g、尿素250g(3当量)投入到具有 IL体积的玻璃反应器中进行混合，并将温度升高至80 100°C。结果，固体被熔融，并开始搅拌。在开始搅拌的同时，添加基于所述硝酸铈的重量的20重量％、具有7000重量平均分子量的聚丙烯酸(polyacrylic acid)。接着，通过蒸馏除去水，并将温度升高至140°C，反应5小时，再缓慢冷却。之后，投入水进行稀释，从而结束反应。其结果，所得碳酸铈的收益量及收益率分别达到了 277g及94%。通过电子显微镜照片和X射线衍射分析，确认了碳酸铈的形状和晶体结构，将所述电子显微镜照片表示在了图5。如图5所示，实施例5中的碳酸铈具有均勻的粒径，且通过所述X射线衍射光谱可知，只包含六方晶晶体结构的碳酸铈(100体积％ )。比较例1将硝酸铈(Ce(NO3)3 ·xH20) 370g、尿素154g(3当量)溶解到离子水170ml里，并投入到具有IL体积的玻璃反应器中进行混合，然后进行搅拌的同时，添加基于所述硝酸铈重量的20重量％、具有10000重量平均分子量的聚乙二醇(PEG)。接着，将温度升高至100°C 反应4小时，再缓慢冷却。之后，投入水进行稀释，从而结束反应。其结果，所得碳酸铈的收益量及收益率分别达到了 160g及93%。参照所述实施例1至5可知，在没有其他反应介质的状态下，使铈前体与尿素反应时，可以高收益率及收益量(生产率)获得具有均勻粒径的碳酸铈。并且，根据实施例1至5可知，无需进行高压反应，也可容易进行高温反应，从而能够有选择地制备六方晶碳酸铈。与此对比，在比较例1中，相同体积的反应器内获得的碳酸铈的收益量并不多而
生产率也不高。试验例碳酸铈的粒度分布检测利用Horida公司的粒度分析仪(LA910)，对实施例1至5中所得到的碳酸铈进行了粒度分析。通过该粒度分析结果，计算了碳酸铈的体积平均粒径及粒径标准偏差，各碳酸铈的体积平均粒径及粒径标准偏差如表1所示。并且，实施例1的粒度分析结果曲线图如图6所示。[表 1]
权利要求
1.一种碳酸铈的制备方法，其特征在于，包括如下步骤混合铈前体和尿素；以及在无其他反应介质的状态下，将所述混合物的温度升到50°c以上，并在高分子分散剂的条件下，使所述铈前体与尿素反应。
2.根据权利要求1所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，所述铈前体与尿素以固体状态相混合。
3.根据权利要求1所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，所述铈前体是铈的硝酸盐、 硫酸盐、氯化物、醋酸盐或铵盐。
4.根据权利要求1所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，所述高分子分散剂为选自由聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇以及聚乙烯吡咯烷酮构成的群组中的至少1种高分子。
5.根据权利要求1所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，所述高分子分散剂具有200 至100000重量平均分子量。
6.根据权利要求1所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，所述反应步骤包括升高所述混合物的温度；向所述温度升高的混合物添加高分子分散剂，使铈前体与尿素反应。
7.根据权利要求6所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，在所述反应步骤中，除去从水合物形式的铈前体生成的水。
8.根据权利要求1所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，所述铈前体与尿素在温度上升到80 250°C的状态下进行反应。
9.根据权利要求1所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，所述铈前体与尿素在1 3atm的压力下进行反应。
10.根据权利要求1所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，所述铈前体与尿素以 1 0. 5 1 10的当量比混合。
11.根据权利要求1所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，基于所述铈前体重量，所述高分子分散剂的使用量为10 30重量％。
12.根据权利要求1所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，将所述铈前体与尿素反应 0. 5 60小时。
13.根据权利要求1所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，所述铈前体与尿素在具有硝酸的条件下进行反应。
14.根据权利要求13所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，所述铈前体与尿素在温度上升到50 250°C的状态下进行反应。
15.一种碳酸铈，其特征在于，包含50体积％以上的斜方晶或六方晶碳酸铈，且体积平均粒径为60 120nm，粒径标准偏差为4 10nm。
16.一种氧化铈的制备方法，其特征在于，包括如下步骤以根据权利要求1所述的方法制备碳酸铈；以及焙烧所述碳酸铈。
17.根据权利要求16所述的氧化铈的制备方法，其特征在于，所述焙烧过程在400°C至 1000°C的温度下进行。
全文摘要
本发明涉及可提高碳酸铈的收益率或生产率，可制备具有均匀粒径的碳酸铈的碳酸铈制备方法、碳酸铈及利用该碳酸铈的氧化铈制备方法。所述碳酸铈的制备方法，包括如下步骤混合铈前体和尿素；以及在无其他反应介质的状态下，将所述混合物的温度升高到50℃以上，并且在具有高分子分散剂的条件下，使所述铈前体与尿素反应。
文档编号C01F17/00GK102161497SQ20111003460
公开日2011年8月24日 申请日期2011年1月31日 优先权日2010年2月5日
发明者崔相洵, 曹升范, 赵俊衍 申请人:株式会社Lg化学