一种具有室温铁磁性的纳米SiO₂微球材料及其制备方法

专利名称：一种具有室温铁磁性的纳米SiO₂微球材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有室温铁磁性的纳米SiO2微球材料，属于氧化物磁性纳米材料制备技术领域。
背景技术：
磁性微球应用广泛，在催化方面，以其作为催化剂的载体，可以大大提高催化剂的催化活性；在磁性显影方面，可用于核磁共振的成像；在生物医学技术领域，由于具有小尺寸效应、良好的靶向性、生物相容性、功能基团等优点，可以用于靶向药物。磁性微球根据其组成材料不同可分为高分子磁性微球、生物大分子磁性微球和无机磁性微球。大量的研究报道主要集中在高分子磁性微球和生物大分子磁性微球方面，近几年，SiO2磁性微球引起了人们的关注。例如文献Te-Chien Hou, You-Hong Han, andShen-Chuan Lo, APPLIED PHYSICS LETTERS , 98, 193104(2011)和 Yonghui Deng, DaweiQi, and Chunhui Deng, J. AM. CHEM. , 130, I (2008)。主要研究将磁性纳米粒子 Fe304、a -Fe2O3、Y -Fe2O3和Co、Fe金属及各种复合铁氧体作为核，通过非晶态材料SiO2吸附带电基团来阻止磁性纳米粒子团聚。磁性SiO2微球具有机械性能强、表面积大(能提供更高的成键能力)、化学稳定性高和多孔性(易于控制孔的大小和结构)等优点，且具表面亲水性，易于修饰和标记，经化学或物理的修饰可增加其生物活性，是一种优良的磁性生物材料。但这种核壳结构的SiO2微球其尺寸和形状很大程度上依赖金属磁性纳米粒子，且这些金属磁性粒子易团聚，抗氧化性差，会吸收有机荧光染料的能量而使得荧光强度减弱，影响磁-光学性质功能的拓展。如果不引入金属磁性粒子，仅通过SiO2微球本身特殊排布实现磁性，将在一定程度上避免以上问题。

发明内容
本发明的目的是提供一种具有室温铁磁性的纳米SiO2微球材料，将SiO2微球有序沉积在Si衬底上后具有室温铁磁性，扩展了 SiO2微球材料的应用范围。本发明采取的技术方案如下一种具有室温铁磁性的纳米SiO2微球材料，将SiO2微球有序沉积在Si衬底上而制成。沉积用的前驱液中SiO2微球浓度是基于以下原理确定的量子尺寸效应和Si衬底与SiO2微球之间电荷转移形成轨道磁矩决定纳米SiO2微球磁性的大小。在Si衬底上SiO2微球数量过少排布不均匀或SiO2微球数量过多形成多层排布都不利于磁矩的增大。利用垂直沉积的方法在Si衬底上制备一系列排布不同的SiO2微球样品，随着前驱液中SiO2微球浓度的增加，SiO2微球在Si衬底上排布由稀疏到单层再到多层，样品的磁性先增强后减弱，当SiO2微球浓度超过0. 76 mg/ml时，由于SiO2在Si衬底出现多层排布，这时SiO2微球与Si基底之间的电荷转移变小，使得磁性减小。
具体的，本发明提供的一种具有室温铁磁性的纳米SiO2微球材料，它是由SiO2微球沉积在Si衬底上制成，沉积用的前驱液中SiO2微球浓度彡7. 6 mg/ml。实验证明，当SiO2微球单层排布在Si基底上，前驱液SiO2微球浓度为0. 76 mg/ml时，样品的饱和磁化强度达到最强，为5. 48 emu/cm3，剩余磁化强度和矫顽力也达到最大，分别为 0. 67 emu/cm3 和 117. 23 Oe。本发明的一种具有室温铁磁性的纳米SiO2微球材料的制备方法包括以下步骤
(1)选取单晶Si(100)作为基片，基片清洗过程以丙酮溶液浸泡并超声清洗10 min,去离子水冲洗后，用酒精浸泡并超声清洗10 min，去离子水冲洗，然后在质量浓度30%的HF中浸泡I min，去离子水冲洗，用氮气吹干，备用；
(2)取Iml的正硅酸乙酯(TEOS)加入到10 ml的无水乙醇中，磁力搅拌约20 min混合成均勻溶液①；将10 ml的无水乙醇、6 ml去离子水和I ml氨水混合,密封条件下磁力搅拌约20 min成均匀溶液②，将溶液①连续滴入溶液②中，整个过程在温度35°C的磁力搅拌水浴锅中进行，持续时间30 min，取出混合液，在50°C恒温水浴锅中静置24 h，取出混合液，用无水乙醇离心洗涤后，放入40°C干燥箱中5 h，得到直径为300±10 nm的单分散SiO2微球，备用；
(3)将步骤(2)得到的单分散SiO2微球与乙醇溶液混合，且使溶液中SiO2微球浓度彡7. 6 mg/ml,超声30 min,使SiO2微球均勻分布在乙醇溶液中，作为前驱液；
(4)将清洗好的Si片垂直固定在烧杯中，将步骤(3)中的前驱液加入烧杯，将烧杯静置在55°C水浴锅中，湿度保持在75%，无外界干扰的条件下待乙醇完全挥发，取出样品即可。根据前驱液中SiO2微球浓度的不同，可制备一系列样品，如表I所示。表I前驱液中不同SiO2浓度的具体制备条件及测试结果
权利要求
1.一种具有室温铁磁性的纳米SiO2微球材料，其特征在于将SiO2微球有序沉积在Si衬底上制成，沉积用的前驱液中SiO2微球浓度彡7. 6 mg/ml。
2.根据权利要求1所述的纳米SiO2微球材料，其特征在于前驱液中SiO2微球浓度为0.76 mg/ml。
3.一种制备如权利要求1所述具有室温铁磁性的纳米SiO2微球材料的方法，其特征在于包括以下步骤 (1)选取单晶Si(100)作为基片，基片清洗过程以丙酮溶液浸泡并超声清洗10 min,去离子水冲洗后，用酒精浸泡并超声清洗10 min，去离子水冲洗，然后在质量浓度30%的HF中浸泡I min，去离子水冲洗，用氮气吹干，备用； (2)取Iml的正硅酸乙酯(TEOS)加入到10 ml的无水乙醇中，磁力搅拌约20 min混合成均勻溶液①；将10 ml的无水乙醇、6 ml去离子水和I ml氨水混合,密封条件下磁力搅拌约20 min成均匀溶液②，将溶液①连续滴入溶液②中，整个过程在温度35°C的磁力搅拌水浴锅中进行，持续时间30 min，取出混合液，在50°C恒温水浴锅中静置24 h，取出混合液，用无水乙醇离心洗涤后，放入40°C干燥箱中5 h，得到直径为300±10 nm的单分散SiO2微球，备用； (3)将步骤(2)得到的单分散SiO2微球与乙醇溶液混合，且使溶液中SiO2微球浓度彡7. 6 mg/ml,超声30 min,使SiO2微球均勻分布在乙醇溶液中，作为前驱液； (4)将清洗好的Si片垂直固定在烧杯中，将步骤(3)中的前驱液加入烧杯，将烧杯静置在55°C水浴锅中，湿度保持在75%，无外界干扰的条件下待乙醇完全挥发，取出样品即可。
全文摘要
本发明公开了一种具有室温铁磁性的纳米SiO2微球材料。将SiO2微球有序沉积在Si衬底上制成，沉积用的前驱液中SiO2微球浓度≤7.6mg/ml，样品呈现不同程度的室温铁磁性。其制备方法是用垂直沉积法在Si衬底上沉积一系列不同厚度的SiO2微球层。实验证实，具有合适厚度的SiO2微球的样品具有磁性，当前驱液中SiO2微球浓度为0.76mg/ml时，样品的饱和磁化强度达到最强，剩余磁化强度和矫顽力也达到最大。SiO2微球和Si基底间电荷转移形成轨道磁矩是产生磁性的根本原因。本发明原料丰富，制备工艺简单，磁性纳米SiO2微球在催化、磁性显影、生物医学等方面具有潜在的应用。
文档编号C01B33/18GK103058207SQ20121055087
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月18日 优先权日2012年12月18日
发明者甄聪棉, 刘秀敏, 王星, 马丽, 侯登录 申请人:河北师范大学