专利名称：一种在绝缘衬底上生长大面积石墨烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种在绝缘衬底上生长大面积石墨烯的方法。
背景技术：
由于发现石墨烯特殊的狄拉克电子能带结构和奇异的分数量子霍尔效应，英国曼彻斯特大学的Konstantin Novoselov和Andre Geim两位教授获得了 2010年的诺贝尔物理学奖。室温下，石墨烯里高的载流子迁移率和饱和速度使石墨烯有望代替硅材料成为下一代大规模集成电路的基础材料。现阶段石墨烯的大规模工业化应用主要局限在石墨烯的生长方面。近年来，石墨烯生长方面的研究，特别是低成本的大面积生长，越来越受到国内外公司，研究所和高校研究人员的广泛关注。2005年提出的制备石墨稀的机械剥离方法得到的石墨烯虽然拥有现在报道的石墨烯最高的品质，但是这种方法得到的石墨烯的尺寸受到了很严重的限制，一般情况下只有几十微米的尺寸，而且该方法制备的石墨烯的成本和技术熟练程度要求很高，只适合于实验室的研究而不利于工业化的大规模生长(K.S.Novoselov et al., Nature438,197.2005)。2006年，美国佐治亚理工大学的Walter de Heer教授提出超高真空通过热分解碳化娃外延生长石墨烯的方法(C.Berger et al., Science312,1191.2006)。但是衬底材料碳化硅的昂贵价格，生长条件所需要的超高真空的昂贵设备和高温、稳定、均匀的加热系统很大程度上增长了大规模生产的成本，从而使大规模工业化受到了巨大的阻碍。2009年，美国德克萨斯大学奥斯丁分校的Rodney S.Ruoff教授采用符合大规模工业化的生长方法-化学气相沉积方法，以甲烷和氢气为气源，利用铜箔的催化作用在铜箔上长出了大面积的石墨烯单层(X.Li et al.，Science324，1312.2009)。但是由于衬底的导电性，如果要做成集成电路，需要对生长的石墨烯进行转移。而该转移步骤的工艺相当繁琐并且对转移人员的技术和熟练程度要求很高。同时转移过程中可能会引入的污染以及界面处的金属离子和有机大分子的大量残余，使得石墨烯的品质在实际器件中的性能下降很明显。鉴于上述因素的复杂性和不可控性，基于金属催化作用的化学气相沉积生长的石墨烯离大规模工业化应用还有很长的一段路要走。因此，在绝缘衬底上，利用化学气相沉积方法大规模地生长石墨烯对于石墨烯在大规模集成电路产业的应用和超快电子学的研究具有重要的意义。
发明内容
本发明的目是提供一种在绝缘衬底上生长大面积石墨烯的方法。本发明以绝缘材料作为生长基底，以铜箔为催化剂，以碳源(如甲烷)、氢气和保护气体(如惰性气体)为气源，采用两步法(低压生长和高压生长)的化学气相沉积方法，通过绝缘衬底和铜箔的面对面接触，利用铜箔的近程催化效应在绝缘衬底上长出大面积的
石墨烯。具体方法包括下述步 骤:
I)样品准备:对绝缘衬底和铜箔进行清洗，以去除有机物和金属离子杂质；使清洗后的绝缘基底与铜箔面面接触，得到样品；2)升温阶段:向反应器中持续通入保护气体与氢气的混合气体，同时将所述样品置于所述反应器中，加热升温至1005-1030°C (优选1020°C )，并保温10-30分钟(优选10分钟)；3)低压生长阶段:维持所述反应器的温度，并调节所述反应器内的压强为100-120Pa(优选IOOPa)，然后向所述反应器中同时通入碳源、保护气体以及氢气，在此条件下生长石墨烯20-40分钟(优选30分钟)；4)高压生长阶段:维持所述反应器的温度，保持步骤3)中各气体的流量不变，调节所述反应器内的压强至400-500Pa (优选400Pa)，在此条件下生长石墨烯50-70分钟(优选60分钟);5)降温过程:生长结束后，降低所述反应器的温度至室温，取出样品，得到沉积在所述绝缘衬底上大面积的石墨烯；此过程保持压强、碳源、保护气体的流量不变，调高氢气的流量。其中，步骤I)中所述绝缘衬底具体可采用下述任意一种材料制成的衬底:蓝宝石、石英等。所述铜箔为商业化产品，纯度在99.999%以上，厚度可为0.02 μ m-0.04 μ m。步骤2)中所述保护气体可为惰性气体(如氩气等)，其流量为90-110sCCm，具体可为IOOsccm ;氢气流量为15-20sccm,具体可为20sccm。所述升温及保温的过程中，所述反应器内的压强为400Pa。步骤3)中所述碳源具体可为甲烧、乙烯等,其流量为I 5sccm,优选4 5sccm ;氢气流量为0.4-0.8sccm，具体可为0.8sccm ;所述保护气体可为惰性气体(如氩气等)，其流量为90-1 IOsccm,具体可 为lOOsccm。本发明中所述反应器具体可为高温管式炉。本发明将铜箔的催化作用和绝缘衬底的基底优势结合起来，通过化学气相沉积方法在绝缘衬底上生长出大面积的单层石墨烯。本发明具有如下有益效果:I)本发明方法可以在绝缘衬底上真正实现石墨烯的单层大面积的快速生长，而不是像已报道的方法那样生长成纳米级的颗粒状石墨烯；2)本发明方法生长的单层石墨烯不需要繁琐的转移工艺就能利用曝光做成大规模的电路器件；3)本发明方法的整个过程操作简单，成本低廉，样品制备重复性很高，受外界干扰小。4)作为催化剂的铜箔可以反复使用上百次，降低了生成成本。
图1是本发明提供的石墨稀生长方法的实验原理示意图，其中，(a)低压生长阶段，(b)高压生长阶段。图2是利用本发明的方法在(0001)面蓝宝石上生长的石墨稀的原子力显微镜形貌；其中，(a)甲烷流量为lsccm，(b)甲烷流量为3Sccm，(c)甲烷流量为4Sccm。
图3是在甲烷流量为5sCCm的情况下，(0001)面蓝宝石基底生长的石墨稀的原子力显微镜Tapping模式表征(a、b),拉曼光谱表征(C)和X射线光电子谱表征(d)。
图4为对蓝宝石基底上生长的I μ mX2 μ m石墨稀带的电学测试。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明方法进行说明，但本发明并不局限于蓝宝石绝缘衬底上石墨稀的生长。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、在(0001)面蓝宝石衬底上生长大规模单层石墨烯
I)用丙酮对蓝宝石(Kyocera, Japan)和铜箔(Alfa Aesar, UK)进行超声清洗去除有机物残留，接着用去离子水对它们进行超声清晰去除金属离子等杂质，然后用氮气枪迅速吹干样品。
2)把(0001)面蓝宝石盖在铜箔上，并使两者紧密接触。然后把整个样品推入水平石英管式炉中心区。
3)用氩气对整个管式炉的石英管进行三次清洗以便除去石英管中残留的杂质气体。
4)升温开始前,通入IOOsccm的U1气和20sccm的氢气,通过控制机械泵的阀门把压强稳定在400Pa。接着在50分钟内把管式炉升到1020°C，并稳定在此生长温度10分钟以保证石英管温区温度分布的稳定。
5)生长开始前，开大机械泵的阀门使得管式炉内压强降到lOOPa，然后通入l-5sccm的甲烧,把氢气的流量从20sccm调到0.8sccm。此第一步低压生长阶段,时间维持30分钟。
6)上述过程结束后，关小机械泵的阀门，使得压强升到400Pa左右。此为第二步高压生长阶段，时间维持60分钟。该步骤中保持甲烷、氩气以及氢气的流量同步骤5)。
7)生长过程结束后，关闭管式炉电源，把氢气的流量重新调回20sCCm，保持6)中的其他条件不变。自然冷却至室温后取出样品，得到沉积在(0001)面蓝宝石上的大面积单层石墨烯。由原子力显微镜所得的石墨烯的厚度值为0.456nm可知其为单层石墨烯。
图2通过改变甲烧的流量(从Isccm到4sccm)同时保证其他的生长参数不变。当甲烷的流量为Isccm时，非常低密度的小的石墨烯岛出现在了蓝宝石的表面上。随着甲烷流量的增加，石墨烯岛的密度和它们的尺寸都在增加。这些形状为圆形的石墨烯岛的高度大概是0.45nm。
图3把甲烷的流量设在5sccm，生长温度设在1020度，在这一特定的条件下生长石墨烯。图3(a)为原子力显微镜tapping模式的形貌图，(b)为原子力显微镜tapping模式的相位图。从相位图上，可以看到蓝宝石表面覆盖上了大约92%的石墨烯，每个岛的大小接近一微米。(C)为石墨烯的拉曼光谱曲线，从拉曼光谱上可以清晰地看出石墨烯的三个特征峰，1355cm-1的 D峰，1612cm-1的G峰和2692cm-1的2D峰。(d)为石墨烯的X射线光电子谱，三个中心分别在284.8eV, 285.8eV和289.2eV的峰分别对应C-C sp2，C-H和COOH三个化学键。
图4是石墨烯的电学测量数据，随着温度的降低，电阻率不断增加，但是在低温下总能保持有限的电阻值。我们还研究了石墨烯在不同温度下的IV特性，IV曲线的线性一直保持到了最低温度，良好的欧姆特性和低温下的有限电阻表明了生长的石墨烯中较少的缺陷和较1 的品质。·
权利要求
1.一种在绝缘衬底上制备大面积石墨烯的方法，采用化学气相沉积法进行制备，包括下述步骤: 1)对绝缘衬底和铜箔进行清洗，使清洗后的绝缘衬底与铜箔面面接触，得到样品； 2)向反应器中持续通入保护气体与氢气的混合气体，同时将所述样品置于所述反应器中，加热升温至1005-1030°C，并保温10-30分钟； 3)维持所述反应器的温度，并调节所述反应器内的压强为100-120Pa，然后向所述反应器中同时通入碳源、保护气体以及氢气，在此条件下生长石墨烯20-40分钟； 4)维持所述反应器的温度，保持步骤3)中所述碳源、保护气体以及氢气的流量不变，调节所述反应器内的压强至400-500Pa，在此条件下生长石墨烯50-70分钟； 5)生长结束后，降低所述反应器的温度至室温，取出样品，得到沉积在所述绝缘衬底上大面积的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤I)中所述绝缘衬底采用下述任意一种材料制成的衬底:蓝宝石和石英；所述铜箔的厚度为0.02 μ m-0.04 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤2)中所述保护气体为惰性气体，其流量为90-1 IOsccm ;氢气流量为15_20sccm ； 所述升温及保温的过程中，所述反应器内的压强为400Pa。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于:步骤3)中所述碳源为甲烷或乙烯，其流量为I 5SCCm，优选4 5SCCm ;氢气流量为0.4-0.8sccm ;所述保护气体为惰性气体，其流量为90-110sccm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于:所述石墨烯为单层石墨烯。
全文摘要
本发明公开了一种在绝缘衬底上生长大面积石墨烯的方法。该方法以绝缘材料作为生长基底，以铜箔为催化剂，以碳源、氢气和保护气体为气源，采用两步法(低压生长和高压生长)的化学气相沉积方法，通过绝缘衬底和铜箔的面对面接触，利用铜箔的近程催化效应在绝缘衬底上长出大面积的石墨烯。本发明方法的整个过程操作简单，成本低廉，样品制备重复性很高，受外界干扰小。所制备的单层石墨烯不需要繁琐的转移工艺就能利用曝光法做成大规模的电路器件。
文档编号C01B31/04GK103172061SQ20131013047
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者陈建辉, 吴孝松, 施图万, 俞大鹏 申请人:北京大学