含Cs3LaCl6纳米晶的透明硫卤玻璃陶瓷及其制备的制作方法

本发明涉及光学材料领域，尤其涉及一种含Cs₃LaCl₆纳米晶透明硫卤玻璃陶瓷及其制备技术。

背景技术：

稀土离子掺杂的发光材料在固态激光、光通讯和太阳能等领域具有潜在的应用，近年来引起人们的强烈关注。这类材料的发光量子效率与稀土离子激活中心的发光动力学过程密切相关，并往往受限于稀土所处的基质环境。一般而言，具有低声子能量的基质材料可以有效降低稀土离子的无辐射弛豫几率，从而有利于其获得较高的发光量子效率。因此，目前国内外大部分的工作主要集中在研究具有较低声子能量的氟化物（~500 cm^-1）和硫化物（~350 cm^-1）。虽然氯化物具有更低的声子能量（~260 cm^-1），更适合作为稀土掺杂的发光基质，但是该类材料极易吸水、需要特殊处理和储存、且难以制备。为了解决这一问题，人们提出可通过调节前驱玻璃组分和晶化热处理条件，制备含氯化物相的透明玻璃陶瓷。该类材料不仅具有可以与氯化物晶体相近甚至更好的光学性能，而且其化学稳定性和机械性能（主要取决于玻璃基体）与一般无机玻璃相当。本发明采用熔体急冷法制备了稀土离子掺杂含Cs₃LaCl₆纳米晶的透明硫卤玻璃陶瓷，该材料在光学领域具有重要应用前景。

技术实现要素：

本发明提出一种含Cs₃LaCl₆纳米晶的硫卤玻璃陶瓷及其制备技术，目的在于制备出具有良好机械、热学和光学性能的新型透明硫卤玻璃陶瓷材料。

本发明的硫卤玻璃陶瓷组分和摩尔百分含量如下：

GeS₂：40-60 mol%；Ga₂S₃：25-35 mol%；La₂S₃: 2-8 mol%; L aCl₃: 2-8 mol%; CsCl：10-20 mol%; Re₂S₃: 0.01-0.2 mol %。其中Re代表稀土离子（如Nd，Er）。

该玻璃陶瓷具有如下显微结构特征：球形的Cs₃LaCl₆纳米晶均匀分布在玻璃基体中，其晶粒的平均尺度为30纳米。

本发明的玻璃陶瓷采用熔体急冷法和后续热处理制备。

本发明采用的熔体急冷法和后续热处理包括前驱玻璃制备以及前驱玻璃的晶化处理两个步骤。熔体急冷过程中，熔融温度为800～1000℃，熔融时间为12～24 h；前驱玻璃的晶化过程中，热处理温度为460～500℃，保温时间为1～15小时。

本发明的硫卤玻璃陶瓷制备工艺简单、成本低廉，且具有优异的近红外下转移和可见上转换发光性能，在近红外激光器、光纤放大器和三维固态显示等领域具有潜在的应用。

附图说明

图1是实例1中硫卤玻璃的差热曲线；

图2是实例1中硫卤玻璃和玻璃陶瓷的X射线衍射图谱；

图3是实例1中硫卤玻璃陶瓷的透射电子显微镜明场像和相应的选区电子衍射图；

图4是实例1中Nd³⁺离子掺杂硫卤玻璃和玻璃陶瓷样品在808纳米激发下的近红外下转移发光；

图5是实例1中Er³⁺离子掺杂硫卤玻璃和玻璃陶瓷样品在976纳米激发下的可见上转换发光。

所述样品的差热分析采用STA449C（NETZSCH）高温综合热分析仪进行测试。XRD测试由日本理学RIGAKU–DMAX2500 X-射线多晶衍射仪完成，采用Cu Kα 辐射（λ = 0.154056 nm），工作电压/电流：3 0kV/15mA，扫描速率为5°/min，2θ 扫描范围为5°~85°。透射电子显微分析由配备CCD相机和EDX能谱分析系统的日本电子JEM-2010（ JEOL）透射电镜完成，加速电压为200kV；点分辨率为0.194nm；点阵分辨率为0.14nm。荧光光谱测试采用Edinburgh公司FS920 荧光光谱仪完成，利用红外光电倍增管（Hamamatsu R5509）探测近红外发光信号。

具体实施方式

实例1：将高纯度的锗粉(5N)，硫化镓(4N)，硫粉(5N)，硫化镧(4N)，氯化镧（4N），氯化铯（3N），硫化钕（4N）或者硫化铒（4N）粉体原料按照45GeS₂-30Ga₂S₃-5.85La₂S₃-4LaCl₃-15CsCl-0.15Nd₂S₃（Er ₂S₃）摩尔组分精确称量后，置于石英管中，将石英管开口端接入真空系统，抽出石英管和药品中的水和空气；当真空度达到10^-3 mbar时，利用氢氧焰将石英管密封；将密封后的石英管放入摇摆炉中，升温至 800℃后开始摇摆，并保温12小时使之熔融；而后，将石英管取出并垂直插入水中淬冷几秒，便可获得硫卤玻璃块体。将硫卤玻璃放入电阻炉中于300℃退火2小时随炉冷却, 即可获得前驱玻璃。根据差热分析结果（如图1所示），将前驱玻璃在480℃保温8小时进行晶化处理，获得玻璃陶瓷样品。X射线衍射（如图2所示）和高分辨电子显微镜观察结果（如图3所示）表明，球形的Cs₃LaCl₆纳米晶粒均匀地分布在玻璃基体中。 FLS920荧光光谱仪测量结果表明，在808纳米红外光激发下，钕离子掺杂玻璃陶瓷材料的近红外下转移发光明显强于其前驱玻璃（如图4所示）。在976纳米红外光激发下，铒离子掺杂玻璃陶瓷材料的可见上转换发光明显强于其前驱玻璃（如图5所示），肉眼可以观察到玻璃陶瓷样品发出明亮的绿光。

实例2：将高纯度的锗粉(5N)，硫化镓(4N)，硫粉(5N)，硫化镧(4N)，氯化镧（4N），氯化铯（3N），硫化钕（4N）或者硫化铒（4N）粉体原料按照40GeS₂-35Ga₂S₃-6.85La₂S₃-4LaCl₃-14CsCl-0.15Nd₂S₃（Er ₂S₃）摩尔组分精确称量后，置于石英管中，将石英管开口端接入真空系统，抽出石英管和药品中的水和空气；当真空度达到10^-3 mbar时，利用氢氧焰将石英管密封；将密封后的石英管放入摇摆炉中，升温至 950℃后开始摇摆，并保温16小时使之熔融；而后，将石英管取出并垂直插入水中淬冷几秒，便可获得硫卤玻璃块体。将硫卤玻璃放入电阻炉中于300℃退火2小时随炉冷却, 即可获得前驱玻璃。根据差热分析结果，将前驱玻璃在500℃保温1小时进行晶化处理，获得玻璃陶瓷样品。X射线衍射和高分辨电子显微镜观察结果表明，球形的C s₃LaCl₆纳米晶粒均匀地分布在玻璃基体中。 FLS920荧光光谱仪测量结果表明，玻璃陶瓷材料显示强烈的近红外下转移发光和可见上转换发光。

实例3：将高纯度的锗粉(5N)，硫化镓(4N)，硫粉(5N)，硫化镧(4N)，氯化镧（4N），氯化铯（3N），硫化钕（4N）或者硫化铒（4N）粉体原料按照56GeS₂-20Ga₂S₃-3.85La₂S₃-4LaCl₃-16CsCl-0.15Nd₂S₃（Er ₂S₃）摩尔组分精确称量后，置于石英管中，将石英管开口端接入真空系统，抽出石英管和药品中的水和空气；当真空度达到10^-3 mbar时，利用氢氧焰将石英管密封；将密封后的石英管放入摇摆炉中，升温至 1000℃后开始摇摆，并保温24小时使之熔融；而后，将石英管取出并垂直插入水中淬冷几秒，便可获得硫卤玻璃块体。将硫卤玻璃放入电阻炉中于300℃退火2小时随炉冷却, 即可获得前驱玻璃。根据差热分析结果，将前驱玻璃在460℃保温8小时进行晶化处理，获得玻璃陶瓷样品。X射线衍射和高分辨电子显微镜观察结果表明，球形的Cs₃LaCl ₆纳米晶粒均匀地分布在玻璃基体中。 FLS920荧光光谱仪测量结果表明，玻璃陶瓷材料显示强烈的近红外下转移发光和可见上转换发光。

实例4：将高纯度的锗粉(5N)，硫化镓(4N)，硫粉(5N)，硫化镧(4N)，氯化镧（4N），氯化铯（3N），硫化钕（4N）或者硫化铒（4N）粉体原料按照50GeS₂-25Ga₂S₃-5La₂S₃-3.85LaCl₃-16CsCl-0.15Nd₂S₃（Er ₂S₃）摩尔组分精确称量后，置于石英管中，将石英管开口端接入真空系统，抽出石英管和药品中的水和空气；当真空度达到10^-3 mbar时，利用氢氧焰将石英管密封；将密封后的石英管放入摇摆炉中，升温至 900℃后开始摇摆，并保温18小时使之熔融；而后，将石英管取出并垂直插入水中淬冷几秒，便可获得硫卤玻璃块体。将硫卤玻璃放入电阻炉中于300℃退火2小时随炉冷却, 即可获得前驱玻璃。根据差热分析结果，将前驱玻璃在460℃保温12小时进行晶化处理，获得玻璃陶瓷样品。X射线衍射和高分辨电子显微镜观察结果表明，球形的Cs₃LaCl₆纳米晶粒均匀地分布在玻璃基体中。 FLS920荧光光谱仪测量结果表明，玻璃陶瓷材料显示强烈的近红外下转移发光和可见上转换发光。

实例5：将高纯度的锗粉(5N)，硫化镓(4N)，硫粉(5N)，硫化镧(4N)，氯化镧（4N），氯化铯（3N），硫化钕（4N）或者硫化铒（ 4N）粉体原料按照40GeS₂-30Ga₂S₃-5.85La₂S₃-4LaCl₃-20CsCl-0.15N d₂S₃（Er₂S₃）摩尔组分精确称量后，置于石英管中，将石英管开口端接入真空系统，抽出石英管和药品中的水和空气；当真空度达到10^-3mbar时，利用氢氧焰将石英管密封；将密封后的石英管放入摇摆炉中，升温至900℃后开始摇摆，并保温12小时使之熔融；而后，将石英管取出并垂直插入水中淬冷几秒，便可获得硫卤玻璃块体。将硫卤玻璃放入电阻炉中于300℃退火2小时随炉冷却, 即可获得前驱玻璃。根据差热分析结果，将前驱玻璃在480℃保温15小时进行晶化处理，获得玻璃陶瓷样品。X射线衍射和高分辨电子显微镜观察结果表明，球形的C s₃LaCl₆纳米晶粒均匀地分布在玻璃基体中。 FLS920荧光光谱仪测量结果表明，玻璃陶瓷材料显示强烈的近红外下转移发光和可见上转换发光。