一种光解水制氢的反应装置及方法
【专利摘要】本发明公开了一种光解水制氢的反应装置，包括依次连接的载气钢瓶，反应容器和气体计量池，载气钢瓶依次通过减压阀和流量计与反应容器的洗气入口连接，反应容器外部设置有温控装置，气体计量池包括气体计量池进气室和气体计量池排气室，气体计量池进气室通过V形部与气体计量池排气室连接，气体计量池进气室与反应容器连接，气体计量池排气室与气体收集袋连接，还包括用于测量V形部产生的标定气泡的红外计数器。本发明还公开了一种光解水制氢的反应方法。本发明配套设备少、较为简单、占用空间少、成本较低、自动化程度高、对装置的气密性要求不高、操作和维护方便；测量结果准确。
【专利说明】一种光解水制氢的反应装置及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及清洁新能源-氢能环保领域，具体涉及一种光解水制氢的反应装置，还涉及一种光解水制氢的反应方法，可广泛用于光催化领域的实验研究，用于测量光催化实验体系中产生气体的体积及实时监测催化剂的活性变化。
【背景技术】
[0002]目前，光解水制氢的实验装置主要包括光源系统、反应系统、气体循环控制系统、真空系统、在线气体取样系统、色谱检测系统(气相色谱)这六大系统。整个装置通过管路依次串联的为反应器、第一冷凝回流管、气体混合部、在线取样部及第二冷凝回流管，还包括并接在第二冷凝回流管和在线取样部之间的真空部，气体取样部与气相色谱相连。装置中所使用到的配件主要包括系统装配的金属支架、冷却系统、反应光源(常为高压汞灯(紫外光为主)或氙灯(可见光为主)，可通过附加滤光片或滤光溶液得到所需波段的光源)、真空玻璃管路(含高真空活塞)、真空泵、精密真空表、阀门、气泵、冷凝回流管路、在线取样系统、标准进样系统和气相色谱等。
[0003]由于常规装置中配套设备较多，整套装置比较复杂，体积较大、占用空间多，成本较高；此外，装置中使用较多的玻璃材质管路，维护较困难。为了保证产生的微量气体不泄露，气体的特殊性对装置的气密性要求高。实验过程中需要在真空条件下操作，且需要维持高真空度的时间高达12~24小时以上，对装置的真空度要求高。整个装置使用的阀门较多，操作过程中需要通过不断的转动特殊设计的阀门来控制气体的流动方向，操作步骤繁琐，自动化程度低。当气体生成量较大时，管路中的气体会循环不畅，导致测量数据的误差较大。同时常规装置在进行监测催化剂活性实验前，必须获取标准曲线，且对线性相关度要求高。由于整套装置复杂，任何环节都可能导致标准曲线的线性相关度达不到要求而无法开展下面的实验。检测过程通过气相色谱的浓度检测间接监测催化剂的反应活性，并可能受到气相色谱检测限的限制。因此，已有常规的实验装置存在一定的缺陷。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就在于克服现有技术存在的问题，提供一种光解水制氢的反应装置，还提供一种光解水制氢的反应方法，装置配套设备少、装置较为简单、占用空间少、成本较低、自动化程度高、对装置的气密性要求不高、操作和维护方便；测量结果准确；考察催化剂的活性实验前，不需要绘制标准曲线以标定氢气的具体生成量，实验前准备过程简单；并且可实时监测光解水制氢的产气部分产生的氢气体积，通过氢气体积的变化直观的了解催化剂的活性变化情况。
[0005]本发明的目的可通过下列技术方案实现:
一种光解水制氢的反应装置，包括载气钢瓶，还包括反应容器和气体计量池，反应容器包括洗气入口和产气出口，载气钢瓶依次通过减压阀和流量计与洗气入口连接，反应容器外部设置有用于控制反应容器内部温度的温控装置，反应容器通过石英玻璃板和O型圈密封，反应容器上部设置有光源，气体计量池包括气体计量池进气室和气体计量池排气室，气体计量池进气室一端设置有气体计量池进气口，另一端与V形部一端连接，V形部另一端与气体计量池排气室一端连接，气体计量池排气室另一端设置有气体计量池排气口，产气出口通过三通阀与气体计量池进气口连通，气体计量池排气口与气体收集袋连接，还包括用于测量V形部产生的标定气泡的红外计数器。
[0006]如上所述的温控装置包括套设在反应容器外部的夹套，夹套包括冷却液体出口和冷却液体进口，冷却液体出口通过低温/恒温冷却循环水机与冷却液体进口连通，反应容器内放置有磁子，反应容器底部设置有磁力搅拌座。
[0007]如上所述的温控装置包括设置在反应容器外部的水浴箱，水浴箱上设置有进液口和出液口，反应容器内放置有磁子，反应容器底部设置有磁力搅拌座。
[0008]一种进行光解水制氢的方法，包括以下步骤:
步骤1、在400~500mL的反应容器中加入催化剂、水及牺牲剂，反应容器中的反应液体的总体积占反应容器容积的1/4~1/3，催化剂、水与牺牲剂三者的质量比例范围:1:(184 ~3200): (20 ~190)；
步骤2、利用超声波清洗器进行超声I~3min，超声功率为80w，以分散催化剂；
步骤3、盖上石英玻璃板，侧面用3~4个夹子将反应容器、O型圈及石英玻璃板夹紧，在低温/恒温冷却循环水机中加入冷却工质，使冷却工质循环流入夹套中，控制温度范围为 20 ~30 0C ；
步骤4、选用光源为氙灯或高压汞灯光源，调节光源与反应容器内液体光照面的距离范围为4~8cm ；` 步骤5、调节三通阀使之与大气相通，调节减压阀，惰性气体依次通过减压阀、流量计进入反应容器中的反应液体中，惰性气体通过反应容器的产气出口经由三通阀处排空，洗气时间为20~40min ；
步骤6、进行第二次洗气，调节三通阀，使产气出口与气体计量池进气口相通，气体计量池出气口通过钢针与大气相通，时间为20~40min ；
步骤7、打开光源、磁力搅拌器与低温/恒温冷却循环水机，使催化剂保持悬浮状态及反应容器中的温度维持在室温20~30°C，反应液体开始反应并产生氢气，由于气体计量池开始处于充满惰性气体的常压平衡状态，产生的氢气会推动气体在气体计量池的V形部产生固定体积的气泡，气泡通过V形部与气体计量池排气室连接的一侧，通过红外计数器对气泡的个数进行测量，实时获得催化剂的活性情况，最后气体由气体计量池的底部上升至排气室，经过排气口与钢针后，最终采用气体收集袋进行收集，备用。
[0009]如上所述的催化剂为钛氧化物类催化剂或硫化镉复合材料类催化剂或锌硫化物类催化剂；牺牲剂为有机醇类牺牲剂或有机酸类牺牲剂或有机胺类催化剂或无机盐类催化剂。
[0010]本发明与现有技术相比具有以下有益效果:
整套装置配套设备少、较为简单、占用空间少、成本较低、自动化程度高、对装置的气密性要求不高、操作和维护方便；测量结果准确；考察催化剂的活性实验前，不需要绘制标准曲线以标定氢气的具体生成量，实验前准备过程简单；可实时监测光解水制氢的产气部分产生的氢气体积，通过氢气体积的变化直观的了解催化剂的活性变化情况。【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1是本发明装置的流程图；
图2是本发明装置的结构示意图；
图3是反应容器的第一种实施图；
图4是反应容器的第二种实施图；
图5是反应容器的第三种实施图；
图6是气体计量池的示意图；
图7是实施例1中催化剂产氢量图；
图8是实施例2中催化剂产氢量图；
图9是实施例3中催化剂产氢量图；
图10是实施例4中催化剂产氢量图。
[0012]图中:1-载气钢瓶；2_减压阀；3_流量计；4_第一软导管；5_洗气入口 ；6-反应容器；7-光源；8_低温/恒温冷却循环水机；9_第二软导管；10_冷却液体进口 ；11_冷却液体出口 ；12_第三软导管；13_磁力搅拌座；14_产气出口 ；15_第四软导管；16_三通阀；17-第五软导管；18-气体计量池进气口 ；19_气体计量池排气口 ；20_气体计量池；21-红外计数器；22_计算机；23_钢针；24_气体收集袋；25_石英玻璃板；26_夹子；27_ O型圈；28单层玻璃(上部)；29_洗气出口 ；30_双层玻璃夹套(中下部);31_磁子；32-反应液体；33-气体计量池进气室；34_流质；35_产生气泡的V形部；36_气体计量池排气室；37_水浴箱；38-进液口 ；39_出液口。
【具体实施方式】
[0013]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0014]整套光解水实验装置的特征在于包含4个主体部分，如图1，具体包括:(1)惰性气体的洗气部分；(2)光解水制氢的产气部分；(3)气体的测量部分；(4)气体的收集部分。与常规的实验装置相比，本发明主要省略了常规装置的气密循环系统、抽真空装置及气相色谱检测系统，且操作过程不需要不断转动特殊设计的阀门进行控制气体。本发明主要对气体的测量部分进行了改造，采用了气体计量池装置，产气部分产生的氢气会推动气体在气体计量池的V形部产生固定体积的气泡，气泡通过V形部与气体计量池排气室连接的一侧，通过红外计 数器对气泡的个数进行测量，可直观的实时获得催化剂的活性情况。
[0015]作为对上述装置技术方案的进一步完善和补充，本发明装置还包括如下技术方案:
所述的整套装置，具体包括:载气钢瓶1、减压阀2、流量计3、反应容器6 (其中洗气入口 5、产气出口 14、冷却液体进口 10、冷却液体出口 11)、光源7、低温/恒温冷却循环水机8、磁力搅拌座13、三通阀16、气体计量池20 (其中气体计量池进气口 18、气体计量池进气室33、产生气泡的V形部35、气体计量池排气室36、气体计量池排气口 19)、红外计数器21、计算机22、钢针23、气体收集袋24，软导管(4，9，12，15，17)。磁子放置于反应容器中，反应容器放置于磁力搅拌座上，打开磁力搅拌开关，反应容器中的磁子在磁力作用下开始搅拌工作。使用型号:B11-2转速数显恒温磁力搅拌器上海司乐仪器有限公司。
[0016] 所述的整套装置，如图2，其具体连接方式的特征在于:载气钢瓶I与减压阀2相连，减压阀2与流量计3相连，流量计3与第一软导管4相连，第一软导管4与反应容器6上部的洗气入口 5相连，气体通过反应容器上部的产气出口 14导出，产气出口 14与第四软导管15相连，第四软导管15与三通阀16相连，三通阀16与第五软导管17相连，第五软导管17与气体计量池20的气体计量池进气口 18相连,气体通过气体计量池20至气体计量池排气口 19，气体计量池排气口 19与钢针23相连，钢针23与气体收集袋24相连。反应容器6的顶部用石英玻璃板25覆盖，侧面可用3~4个夹子固定，以其中I个夹子的使用为例，夹子26将石英玻璃板25的边沿、O型圈27及反应容器6的边沿夹紧。反应容器6的底部置于磁力搅拌座13上。光源7用升降台支撑，使光源的有效光斑垂直通过石英玻璃板25。低温/恒温冷却循环水机8与反应容器6下部的冷却液体进口 10相连，反应容器6中部的冷却液体出口 11与低温/恒温冷却循环水机8相连，冷却工质形成循环。红外计数器21设置在气体计量池20 —侧，红外计数器21与计算机22相连。
[0017]光解水制氢的产气部分，为达到控温的目的，反应容器可以是夹套式反应容器，如图3 ;还可以采用单层玻璃式反应容器与水浴箱，如图4、图5。图3中反应容器装置具体包括:反应容器壁上部为单层玻璃28，中下部为双层玻璃夹套30 ;反应容器边沿上的O型圈27，反应容器壁侧面带有4处接口，上部带有惰性气体的洗气入口 5与产气出口 14，中下部带有冷却液体进口 10和冷却液体出口 11 ;洗气入口 5的另一端为洗气出口 29。图4与图5中反应容器具体包括:惰性气体的洗气入口 5与产气出口 14，二者可以在同侧，也可以在异侧；水浴箱具体包括:进液口 38，出液口 39。单层玻璃式反应容器与水浴箱的具体连接方式与夹套式反应容器相同。
[0018]光解水制氢的产气部分，如图3~5，光解水制氢反应时反应容器中具体包括:磁子31与反应液体32，反应液体的体积一般不多于反应容器容积的1/3。
[0019]气体的测量部分，如图6，气体计量池装置具体包括:气体计量池进气口 18、气体计量池进气室33、流质34、产生气泡的V形部35、气体计量池排气室36，气体计量池排气口19。
[0020]气体的收集部分，如图2，具体包括:气体收集袋24。
[0021]惰性气体的洗气部分，其具体工作方式的特征在于:光解水制氢反应之前需要进行两次洗气操作。第一次洗气的目的在于除去反应液体(包括水、催化剂和牺牲剂)中混有的少量空气，具体操作步骤为:调节三通阀使之与大气相通，调节减压阀，惰性气体依次通过减压阀、流量计、软导管、惰性气体的洗气入口、洗气出口进入反应液体中，气体通过反应容器产气出口、软导管至三通阀处排空，洗气时间为20~40min，以除去反应液体中的空气；第二次洗气的目的在于除去反应容器上部、连接软导管及气体计量池中存在的空气，具体操作步骤为:调节玻璃三通阀，使之与导管相通，钢针与大气相通。调节减压阀，如前所述，惰性气体通至三通阀，经过软导管进入气体计量池，从钢针处排空，洗气时间为20~40min。洗气完成后，关闭载气钢瓶，反应容器上方、气体计量池上方及管路中充满惰性气体，体系处于常压平衡状态。
[0022]光解水制氢的产气部分，其具体工作方式的特征在于:当在反应容器中加入反应液体(包括水、催化剂和牺牲剂)及磁子，顶部采用石英玻璃板覆盖，侧面采用3~4个夹子将反应容器、O型圈及石英玻璃板夹紧，以防气体泄漏。反应液体在磁子的磁力搅拌作用及光源照射作用下，产生氢气，且产生的氢气通过产气出口导出。由于光源照射反应液体后，会使其温度升高，为了保证反应液体中的水不挥发成为水蒸气，采用冷却循环系统，将反应容器中的液体温度维持在室温20~30°C，具体操作步骤为:将低温/恒温冷却循环水机中的冷却工质通过软导管导入反应容器的夹套，从冷却液体出口流出，通过软导管重新导入低温/恒温冷却循环水机，构成冷却循环。
[0023]气体测量部分，其具体工作方式的特征在于:由于压力差的作用，产生的氢气迫使气体通过流质(流质可以是水、油或其它液体)，在气体计量池的V形部产生固定体积的气泡(气泡体积的选用范围为0.03~0.05mL)，气体计量池所产生气泡的具体体积可经生产加工过程准确标定，气泡通过V形部与气体计量池排气室连接的一侧，通过红外计数器对气泡的个数进行测量，当红外计数器与计算机联用时，可实时监测产生氢气的体积。
[0024]气体收集部分，其具体工作方式的特征在于:将气体导入气体收集袋中，备用。
[0025]利用上述的实验装置，可进行的实验操作，具体技术方案如下:
在反应容器(容积为400~500mL)中加入一定量的催化剂(催化剂为钛氧化物类催化剂或硫化镉复合材料类催化剂或锌硫化物类催化剂)、水及牺牲剂(有机醇类牺牲剂或有机酸类牺牲剂或有机胺类催化剂或无机盐类催化剂)，反应液体的总体积占反应容器容积的1/4~1/3，催化剂、水与牺牲剂三者的质量比例范围为1:(184~3200): (20~190)，为使催化剂有效分散，反应前需超声I~3min(使用型号:KQ-2200DA江苏昆山舒美台式数控超声波清洗器，超声功率:80w)，盖上石英玻璃板，侧面用3~4个夹子将反应容器、O型圈及石英玻璃板夹紧。在低温/恒温冷却循环水机中加入适量的冷却工质，使冷却工质从反应容器中下部的冷却液体进口流入反应容器的双层夹套中，从冷却液体出口流出至低温/恒温冷却循环水机中，构成冷却循环，温度范围为20~30°C。单层玻璃式反应容器与水浴箱二者的工作方式与夹套式反应容器相同。所用光源为氙灯或高压汞灯光源，调节光源与反应容器光照面的距离范围为4~S`cm0
[0026]调节三通阀使之与大气相通，调节减压阀，惰性气体依次通过减压阀、流量计、软导管、惰性气体的洗气入口、洗气出口进入反应液体中，气体通过反应容器产气出口、软导管至三通阀处排空，洗气时间为20~40min，以除去反应液体中的空气；第二次洗气的目的在于除去反应容器上部、连接软导管及气体计量池中存在的空气，具体操作步骤为:调节玻璃三通阀，使之与软导管相通，钢针与大气相通。调节减压阀，如前所述，惰性气体通至三通阀，经过软导管进入气体计量池，从钢针处排空，洗气时间为20~40min。洗气完成后，关闭载气钢瓶，反应容器上方、气体计量池上方及管路中充满惰性气体，体系处于常压平衡状态。
[0027]打开光源、磁力搅拌器与低温/恒温冷却循环水机，使催化剂保持悬浮状态，反应容器中的温度维持在室温20~30°C，反应液体开始反应并产生氢气，由于气体计量池开始处于充满惰性气体的常压平衡状态，产生的氢气会推动气体在气体计量池的V形部产生固定体积的气泡(气泡体积的选用范围为0.03~0.05mL)，气泡通过V形部与气体计量池排气室连接的一侧，通过红外计数器对气泡的个数进行测量，当红外计数器与计算机联用时，可绘制氢气体积(V)随时间(t)变化的曲线，实时获得催化剂的活性情况。最后气体由气体计量池的底部上升至排气室，经过排气口与钢针后，最终采用气体收集袋进行收集，备用。[0028]实施例1
步骤1、在400mL的反应容器中加入0.5g掺杂1.6% (质量分数)Cu的Sr3Ti2O7催化剂(催化剂为钛氧化物类催化剂)、92mL蒸馏水及IOg甘油(牺牲剂为有机醇类牺牲剂)，反应容器中反应液体的总体积占反应容器容积的1/4 ；
步骤2、利用超声波清洗器进行超声I min，超声功率为80w，以分散催化剂；
步骤3、盖上石英玻璃板，侧面用3个夹子将反应容器、O型圈及石英玻璃板夹紧，在低温/恒温冷却循环水机中加入冷却工质，使冷却工质循环流入夹套中，控制温度范围为20 0C ；
步骤4、选用光源为高压汞灯光源(300W)，调节光源与反应器内液体光照面的距离范围为4cm ；
步骤5、调节三通阀使之与大气相通，调节减压阀，惰性气体依次通过减压阀、流量计进入反应容器中的反应液体中，惰性气体通过反应容器的产气出口经由三通阀处排空，洗气时间为20min ； 步骤6、进行第二次洗气，调节三通阀，使产气出口与气体计量池进气口相通，气体计量池出气口通过钢针与大气相通，洗气时间为20min ；
步骤7、打开光源、磁力搅拌器与低温/恒温冷却循环水机，使催化剂保持悬浮状态及反应容器中的温度维持在室温20°C，反应液体开始反应并产生氢气，由于气体计量池开始处于充满惰性气体的常压平衡状态，产生的氢气会推动气体在气体计量池的V形部产生固定体积的气泡(经标定后，每个气泡的体积为0.03mL),气泡通过V形部与气体计量池排气室连接的一侧，通过红外计数器对气泡的个数进行测量，实时获得催化剂的活性情况，最后气体由气体计量池的底部上升至排气室，经过排气口与钢针后，最终采用气体收集袋进行收集，备用。
[0029]当整个体系反应至3min时，在气体计量池中便可观察到有气泡出现，产氢速度快，随着反应的继续进行，气体计量池中持续产生大量的气泡，当光照3.5h时，光催化分解甘油水溶液产氢量达到最高，氢气体积为48.0lmL，产氢量大，在所处的体系中，催化剂的催化活性好。通过红外计数器记录气泡的个数，可直接获得氢气的体积，通过绘制氢气体积-时间曲线，可直观的了解催化剂的活性变化情况，此外，在实验前不需要绘制标准曲线，准备时间短，过程简单；实验过程在常压条件下操作，简便易行，对操作人员的要求低，易于自动化控制及应用推广。
[0030]实施例2
步骤1、在400mL的反应容器中加入0.1g Pt / TiO2催化剂(催化剂为钛氧化物类催化剂)、IOOmL水及2g甲酸牺牲剂(牺牲剂为有机酸类牺牲剂)，反应容器中反应液体的总体积占反应容器容积的1/4 ；
步骤2、利用超声波清洗器进行超声2min，超声功率为80w，以分散催化剂；
步骤3、盖上石英玻璃板，侧面用3个夹子将反应容器、O型圈和石英玻璃板夹紧，在低温/恒温冷却循环水机中加入冷却工质，使冷却工质循环流入夹套中，控制温度范围为25 0C ；
步骤4、选用光源为氙灯光源(300W)，调节光源与反应器内液体光照面的距离范围为
6cm ；步骤5、调节三通阀使之与大气相通，调节减压阀，惰性气体依次通过减压阀、流量计进入反应容器中的反应液体中，惰性气体通过反应容器的产气出口经由三通阀处排空，洗气时间为30min ；
步骤6、进行第二次洗气，调节三通阀，使产气出口与气体计量池进气口相通，气体计量池出气口通过钢针与大气相通，洗气时间为30min ；
步骤7、打开光源、磁力搅拌器与低温/恒温冷却循环水机，使催化剂保持悬浮状态及反应容器中的温度维持在室温25°C，反应液体开始反应并产生氢气，由于气体计量池开始处于充满惰性气体的常压平衡状态，产生的氢气会推动气体在气体计量池的V形部产生固定体积的气泡(经标定后，每个气泡的体积为0.04mL)，气泡通过V形部与气体计量池排气室连接的一侧，通过红外计数器对气泡的个数进行测量，实时获得催化剂的活性情况，最后气体由气体计量池的底部上升至排气室，经过排气口与钢针后，最终采用气体收集袋进行收集，备用。
[0031]当整个体系反应至2.5min时，在气体计量池中便可观察到有气泡出现，随着反应的继续进行，气体计量池中持续产生大量的气泡，当光照2h时，光催化分解甲酸水溶液产氢量达到最高，氢气体积为65.08mL,体系产氢速度快,耗用时间短,在所处的体系中，催化剂的催化活性好。通过红外计数器记录气泡的个数，可直接获得氢气的体积，通过绘制氢气体积-时间曲线，可直观的了解催化剂的活性变化情况，此外，在实验前不需要绘制标准曲线，准备时间短，过程简单；实验过程在常压条件下操作，简便易行，对操作人员的要求低，易于自动化控制及应用。
[0032]实施例3
步骤1、在500mL的反应容器中加入0.1g掺杂1.8% (摩尔分数)Cu、In-ZnSeS催化剂(催化剂为锌硫化物类`催化剂)、150mL蒸馏水及0.09mol三乙胺牺牲剂(牺牲剂为有机胺类牺牲剂)，反应容器中反应液体的总体积占反应容器容积的1/3 ；
步骤2、利用超声波清洗器进行超声2min，超声功率为80w，以分散催化剂；
步骤3、盖上石英玻璃板，侧面用4个夹子将反应容器、O型圈及石英玻璃板夹紧，在低温/恒温冷却循环水机中加入冷却工质，使冷却工质循环流入夹套中，控制温度范围为25 0C ；
步骤4、选用光源为高压汞灯光源(300w)，调节光源与反应器内液体光照面的距离范围为6cm ；
步骤5、调节三通阀使之与大气相通，调节减压阀，惰性气体依次通过减压阀、流量计进入反应容器中的反应液体中，惰性气体通过反应容器的产气出口经由三通阀处排空，洗气时间为30min ；
步骤6、进行第二次洗气，调节三通阀，使产气出口与气体计量池进气口相通，气体计量池出气口通过钢针与大气相通，洗气时间为30min ；
步骤7、打开光源、磁力搅拌器与低温/恒温冷却循环水机，使催化剂保持悬浮状态及反应容器中的温度维持在室温25°C，反应液体开始反应并产生氢气，由于气体计量池开始处于充满惰性气体的常压平衡状态，产生的氢气会推动气体在气体计量池的V形部产生固定体积的气泡(经标定后，每个气泡的体积为0.04mL)，气泡通过V形部与气体计量池排气室连接的一侧，通过红外计数器对气泡的个数进行测量，实时获得催化剂的活性情况，最后气体由气体计量池的底部上升至排气室，经过排气口与钢针后，最终采用气体收集袋进行收集，备用。
[0033]当整个体系反应至Imin时，在气体计量池中便可观察到有气泡出现，随着反应的继续进行，气体计量池中持续产生大量的气泡，当光照至4h时，光催化分解三乙胺水溶液产氢量达到最高，氢气体积为335.2mL，并且在后续的8h，催化剂的产氢活性基本没有衰减，体系产氢速度快，耗用时间短，在所处的体系中，催化剂的催化活性高，稳定性好。通过红外计数器记录气泡的个数，可直接获得氢气的体积，通过绘制氢气体积-时间曲线，可直观的了解催化剂的活性变化情况，此外，在实验前不需要绘制标准曲线，准备时间短，过程简单；实验过程在常压条件下操作，简便易行，对操作人员的要求低；对于产氢量大的体系，克服了常规光解水装置测量误差大的缺点，易于自动化控制及应用。
[0034]实施例4
步骤1、在500mL的反应容器中加入0.05g CdS/ZnO催化剂(催化剂为硫化镉复合材料类催化剂)、160mL水及9.5g碳酸钠牺牲剂(牺牲剂为无机盐类牺牲剂)，反应容器中反应液体的总体积占反应容器容积的1/3 ；
步骤2、利用超声波清洗器进行超声3min，超声功率为80w，以分散催化剂；
步骤3、盖上石英玻璃板，侧面用4个夹子将反应容器、O型圈和石英玻璃板夹紧，在低温/恒温冷却循环水机中加入冷却工质，使冷却工质循环流入夹套中，控制温度范围为30 0C ；
步骤4、选用光源为氙灯光源 (500W)，调节光源与反应器内液体光照面的距离范围为
8cm ；
步骤5、调节三通阀使之与大气相通，调节减压阀，惰性气体依次通过减压阀、流量计进入反应容器中的反应液体中，惰性气体通过反应容器的产气出口经由三通阀处排空，洗气时间为40min ；
步骤6、进行第二次洗气，调节三通阀，使产气出口与气体计量池进气口相通，气体计量池出气口通过钢针与大气相通，洗气时间为40min ；
步骤7、打开光源、磁力搅拌器与低温/恒温冷却循环水机，使催化剂保持悬浮状态及反应容器中的温度维持在室温30°C，反应液体开始反应并产生氢气，由于气体计量池开始处于充满惰性气体的常压平衡状态，产生的氢气会推动气体在气体计量池的V形部产生固定体积的气泡(经标定后，每个气泡的体积为0.05mL)，气泡通过V形部与气体计量池排气室连接的一侧，通过红外计数器对气泡的个数进行测量，实时获得催化剂的活性情况，最后气体由气体计量池的底部上升至排气室，经过排气口与钢针后，最终采用气体收集袋进行收集，备用。
[0035]当整个体系反应至20s时，在气体计量池中便可观察到有气泡出现，随着反应的继续进行，气体计量池中持续产生大量的气泡，当光照至8h时，光催化分解碳酸钠水溶液产氢量达到最高，氢气体积为620.3mL ;从211-1111,体系的产氢量均在IOOmL以上,体系的产氢量大，催化剂的催化活性高，持续时间长。通过红外计数器记录气泡的个数，可直接获得氢气的体积，通过绘制氢气体积-时间曲线，可直观的了解催化剂的活性变化情况，此外，在实验前不需要绘制标准曲线，准备时间短，过程简单；实验过程在常压条件下操作，简便易行，对操作人员的要求低；对于产氢量大的体系，克服了常规光解水装置测量误差大的缺点，易于自动化控制及应用。
[0036]除了具体实施例之外，钛氧化物类催化剂还可以是:①掺杂B，Cr的K2La2 Ti3O10 ；②掺杂Ag的K2La2 Ti3O10 ;③掺杂Gd的TiO2 ;④掺杂Ru的TiO2 ;⑤掺杂Bi的TiO2 ;⑥掺杂Ce的K2La2 Ti3O10.’⑦掺杂Co的SrTiO3 ;硫化镉复合材料类催化剂还可以是:①CdS-碳纳米管复合材料CdS_K2Ti4_xPbx09复合材料CdS-石墨烯复合材料；锌硫化物类催化剂还可以是:①掺杂 B 的 Cda5Zna5S ;②掺杂 Mg 的 Cda5Zna5S AgInZn7S9 ；? Zna9Cua4S ；⑤ZnIn2S4 ;有机醇类的牺牲剂还可以是:①甲醇；②乙醇逾乙二醇；④丙醇；⑤丁醇；有机酸类的牺牲剂还可以是:①乙酸；②丙酸乙二酸；④丁酸；有机胺类的牺牲剂还可以是:①二乙胺；②三乙醇胺；③二乙醇胺；④三异丙醇胺；无机盐类的牺牲剂还可以是:①亚硫酸钠硫化钠；③磷酸钠。
[0037]本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属【技术领域】的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的 精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
【权利要求】
1.一种光解水制氢的反应装置，包括载气钢瓶(I )，其特征在于，还包括反应容器(6)和气体计量池(20)，反应容器(6)包括洗气入口(5)和产气出口(14)，载气钢瓶(I)依次通过减压阀(2 )和流量计(3 )与洗气入口( 5 )连接，反应容器(6 )外部设置有用于控制反应容器内部温度的温控装置，反应容器(6)通过石英玻璃板(25)和O型圈(27)密封，反应容器(6)上部设置有光源(7)，气体计量池(20)包括气体计量池进气室(33)和气体计量池排气室(36)，气体计量池进气室(33) —端设置有气体计量池进气口(18)，另一端与V形部一端连接，V形部另一端与气体计量池排气室(36) —端连接，气体计量池排气室(36)另一端设置有气体计量池排气口( 19)，产气出口( 14)通过三通阀(16)与气体计量池进气口( 18)连通，气体计量池排气口( 19)与气体收集袋(24)连接，还包括用于测量V形部产生的标定气泡的红外计数器。
2.根据权利要求1所述的一种光解水制氢的反应装置，其特征在于，所述的温控装置包括套设在反应容器(6)外部的夹套，夹套包括冷却液体出口(11)和冷却液体进口(10)，冷却液体出口( 11)通过低温/恒温冷却循环水机(8 )与冷却液体进口( 10 )连通，反应容器(6 )内放置有磁子(31)，反应容器(6 )底部设置有磁力搅拌座(13)。
3.根据权利要求1所述的一种光解水制氢的反应装置，其特征在于，所述的温控装置包括设置在反应容器(6)外部的水浴箱(37)，水浴箱(37)上设置有进液口(38)和出液口(39),反应容器(6)内放置有磁子(31)，反应容器(6)底部设置有磁力搅拌座(13)。
4.一种利用权利要求1所述装置进行光解水制氢的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1、在400~500mL的反应容器中加入催化剂、水及牺牲剂，反应容器中的反应液体的总体积占反应容器容积的1/4~1/3，催化剂、水与牺牲剂三者的质量比例范围:1:184~3200:20 ~190 ； 步骤2、利用超声波清洗器进行超声I~3min，超声功率为80w，以分散催化剂； 步骤3、盖上石英玻璃板，侧面用3~4个夹子将反应容器、O型圈和石英玻璃板夹紧，在低温/恒温冷却循环水机中加入冷却工质，使冷却工质循环流入夹套中，控制温度范围为 20 "30 0C ； 步骤4、选用光源为氙灯或高压汞灯光源，调节光源与反应容器内液体光照面的距离范围为4~8cm ； 步骤5、调节三通阀使之与大气相通，调节减压阀，惰性气体依次通过减压阀、流量计进入反应容器中的反应液体中，惰性气体通过反应容器的产气出口经由三通阀处排空，洗气时间为20~40min ； 步骤6、进行第二次洗气，调节三通阀，使产气出口与气体计量池进气口相通，气体计量池出气口通过钢针与大气相通，洗气时间为20~40min ； 步骤7、打开光源、磁力搅拌器与低温/恒温冷却循环水机，使催化剂保持悬浮状态及反应容器中的温度维持在室温20~30°C，反应液体开始反应并产生氢气，由于气体计量池开始处于充满惰性气体的常压平衡状态，产生的氢气会推动气体在气体计量池的V形部产生固定体积的气泡，气泡通过V形部与气体计量池排气室连接的一侧，通过红外计数器对气泡的个数进行测量，实时获得催化剂的活性情况，最后气体由气体计量池的底部上升至排气室，经过排气口与钢针后，最终采用气体收集袋进行收集，备用。
5.根据权利要求4所述的光解水制氢的方法，其特征在于，所述的催化剂为钛氧化物类催化剂或硫化镉复合材料类催化剂或锌硫化物类催化剂；牺牲剂为有机醇类牺牲剂或有机酸类牺牲剂或有机胺类催化 剂或无机盐类催化剂。
【文档编号】C01B3/04GK103523750SQ201310449999
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】严建中 申请人:湖北洛克泰克仪器有限公司