金属酸盐电极的制作方法
【专利摘要】本发明涉及含有化学式为AaMbXxOy的活性材料的电极，其中A为选自锂、钠和钾的一种或多种碱金属；M选自一种或多种过渡金属和/或一种或多种非过渡金属和/或一种或多种准金属；X包含选自铌、锑、碲、钽、铋和硒的一种或多种原子；并且进一步地，其中0<a≤6；b的范围是0<b≤4；x的范围是0<x≤1且y的范围是2≤y≤10。这样的电极在例如钠和/或锂离子电池应用中是有用的。
【专利说明】金属酸盐电极发明领域
[0001]本发明涉及含有包含金属酸盐(metallate)基团的活性材料的电极，并且涉及这样的电极的用途，例如在钠离子和锂离子电池应用中的用途。本发明还涉及某些新型材料并涉及这些材料的用途，例如作为电极材料的用途。
_2] 发明背景
[0003]钠离子电池在很多方面类似于现今通用的锂离子电池；它们均为可重复使用的、包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料的二次电池，二者均能够通过在阴极化学键中累积能量来将电能储存在紧凑的系统中，并且它们均通过类似的反应机理来充放电。当钠离子电池(或锂离子电池)充电时，Na+(或Li+)离子脱嵌并向阳极迁移。同时，电荷平衡电子从阴极经由含充电器的外电路进入电池的阳极。在放电时发生相同的过程，不过是在相反的方向上。一旦电路完整，电子就从阳极回到阴极，并且Na+(或Li+)离子回到阳极。
[0004]近年来锂离子电池技术受到了很多关注，并且为现今使用的大多数电子装置提供了优选的便携式电池；然而，锂不是一种来源便宜的金属，并且对大规模应用中的用途而言太昂贵。相比之下，钠离子电池技术仍然在其相对初期，但是被视为是有利的；钠比锂要丰富地多，研究人员预计这会为将来的、特别是用于大规模的应用，例如在电网上储存能量，提供更廉价和更耐用的储存能量的方式。然而，在钠离子电池成为商业现实之前，还要做许多工作。
[0005]从现有技术中，例如在Journal of Solid State Chemistry 180 (2007) 1060-1067中，L.Viciu等人公开了 Na2Co2TeOf^PNa3Co2SbO6的合成、结构和基本的磁性。同样在DaltonTrans 2012, 41, 572中，Elena A.Zvereva等人公开了 Li3Ni2SbO6的制备、晶体结构和磁性。这些文献均没有讨论使用这样的化合物作为钠离子或锂离子电池中的电极材料。
[0006]在第一个方面中，本发明的目的在于提供一种性价比高的电极，该电极含有制备简单且易于处理和储存的活性材料。本发明的进一步的目的在于提供一种具有高的初始充电容量并且能够多次重复充电而没有显著的充电容量损失的电极。
[0007]因此，本发明提供了一种含有活性材料的电极，该活性材料的化学式为:
[0008]AaMbXxOy,
[0009]其中
[0010]A为选自锂、钠和钾的一种或多种碱金属；
[0011]M选自一种或多种过渡金属和/或一种或多种非过渡金属和/或一种或多种准金属；
[0012]X包含选自银、铺、締、钽、秘和硒的一种或多种原子；
[0013]并且进一步地,其中
[0014]0〈a ^ 6 ；b的范围是0〈b ^ 4 ；x的范围是0〈x彡I且y的范围是2彡y彡10。
[0015]在具有上述化学式的电极的优选实施方案中，a、b、x和Y中的一个或多个为整数，即完整的数。在供选择的实施方案中，a、b、X和y中的一个或多个为非整数，即分数。
[0016]优选地，M包含选自钛、钒、铬、钥、钨、锰、铁、锇、钴、镍、钯、钼、铜、银、金、锌、镉、镁、钙、铍、锶、钡、铝和硼的一种或多种过渡金属和/或一种或多种非过渡金属和/或一种或多种准金属，并且特别优选的是含有这样的活性材料的电极，其中M选自铜、镍、钴、锰、钛、招、fL、镁和铁的一种或多种。
[0017]本文所用的术语“准金属”意指既具有金属特性又具有非金属特性的元素，如硼。
[0018]我们已发现，有利的是电极含有这样的活性材料，其中所述一种或多种过渡金属中的至少一种具有+2的氧化态，并且所述一种或多种非过渡金属中的至少一种具有+2的氧化态。
[0019]其它适合的电极含有这样的活性材料，其中所述一种或多种过渡金属中的至少一种具有+2或者+3的氧化态，并且所述一种或多种非过渡金属中的至少一种具有+3的氧化态。
[0020]优选的电极含有这样的活性材料，其化学式为=AaMbSbxOy，其中A为选自锂、钠和钾的一种或多种碱金属，M为选自钴、镍、锰、钛、铁、铜、铝、钒和镁的一种或多种金属。
[0021]供选择的优选电极含有这样的活性材料，其化学式为:AaMbTex0y，其中A为选自锂、钠和钾的一种或多种碱金属，M为选自钴、镍、锰、钛、铁、铜、铝、钒和镁的一种或多种金属。
[0022]如上所述，典型地，a的范围可为0〈a ^ 6 ；b的范围可为0〈b ^ 4 ；x的范围可为0〈x彡I且y的范围可为2彡y彡10。然而优选地，a的范围可为0〈a ( 5 ；b的范围可为O彡b彡3 ;0.5彡X彡I ;且y的范围可为2彡y彡9。供选择地，a的范围可为0〈a彡5 ;b的范围可为0〈b ^ 2 ；x的范围可为0〈x彡I ;且2彡y彡8。如上提及，a、b、x和y中的一个或多个可为整数或非整数。
[0023]预期的是，含有一种或多种如下活性材料的电极的电化学结果是极其有利的:Na3Ni2Sb06、Na3Ni1.5Mg0.5Sb06、Na3Co2SbO6^ Na3Co1.5Mg0.5Sb06、Na3Mn2SbO6^ Na3Fe2SbO6^Na3Cu2SbO6, Na2AlMnSbO6, Na2AlNiSbO6, Na2VMgSbO6, NaCoSbO4, NaNiSbO4, NaMnSbO4,Na4FeSbO6、Na。8Co。6Sb。402、Na。8Ni。6Sb。404、Na2Ni2Te06、Na2Co2TeO6、Na2Mn2TeO6、Na2Fe2Te06、Na3Ni2-zMgzSb06(0 < z < 0.75)、Li3Ni15Mg0 5SbO6'Li3Ni2SbO6'Li3Mn2SbO6'Li3Fe2Sb06、Li3Ni1 5Mg0 5Sb06、Li3Cu2Sb06、Li3Co2Sb06、Li2Co2Te06、Li2Ni2Te06、Li2Mn2Te06、LiCoSb04、LiNiSb04、LiMnSb04、Li3CuSbO5^ Na4NiTeO6^ Na2NiSbO5^ Li2NiSbO5^ Na4Fe3SbO9^ Li4Fe3SbO9'Na2Fe3Sb08、Na5NiSbO6Λ Li5NiSb06、Na4MnSbO6Λ Li4MnSb06、Na3MnTeO6Λ Li3MnTe06、Na3FeTe06、Li3FeTeO6^ Na4Fe1^z (Ni0.5Ti0.5) zSb06 (0 ^ z ^ I) > Na4Fe0.5Ni0.25Ti0.25Sb06> Li4Fe1^z (Ni0.5Ti0.5)zSb06(0 ^ z ^ I)、Li4Fetl.5NiQ.25TiQ.25Sb06、Na4Fe1-Z (Ni。.5MnQ.5)zSb06(0 ^ z ^ I)、Na4Fetl.5NiQ.25MnQ.25Sb06、Li4Fe^z (Ni0 5Mn0 5) zSb06 (0 ^ z ^ I) > Li4Fetl.5NiQ.25MnQ.25Sb06、Na5_zNi1_zFezSb06 (0 ^ z ^ I) > Na45Ni05Fe05SbO6^ Li5_zNi1_zFezSb06 (0 ^ z ^ I)、Li4Jia5Fea5SbO6' Na3Nih75Zna25SbO6' Na3Nih75Cua25SbO6' Na3Nih50Mna50SbO6' Li4FeSbO6 和Li4NiTe06。
[0024]根据本发明的电极方便地用于储能装置中，特别是用于以下一种或多种用途的储能装置:钠和/或锂离子和/或钾电池、钠和/或锂和/或钾金属离子电池、非水性电解质的钠和/或锂和/或钾离子电池、水性电解质的钠和/或锂和/或钾离子电池。
[0025]根据本发明的电极适合在很多不同应用中使用，例如储能装置、可充电电池、电化学装置和电致变色装置。
[0026]有利地，根据本发明的电极是与对电极和一种或多种电解质材料结合使用的。电解质材料可以是任何常规或已知材料，并可以包含水性电解质(或多种水性电解质)或者非水性电解质(或多种非水性电解质)或其混合物。
[0027]在第二个方面中，本发明提供了化学式为A3Ni2_zMgzSb06的新型材料，其中A为选自锂、钠和钾的一种或多种碱金属，z的范围是0〈z〈2。
[0028]在第三个方面中，本发明提供了化学式为Na3Mn2SbO6的新型材料。
[0029]在第三个方面中，本发明提供了化学式为Na3Fe2SbO6的新型材料。
[0030]本发明的活性材料可以使用任意已知和/或方便的方法制备。例如，可将前体材料在炉子中加热，以便促进固态反应过程。进一步地，富含钠离子的材料向富含锂离子的材料的转化可以使用离子交换过程来实现。
[0031]通常用来实现Na向Li的离子交换的方式包括:
[0032]1.将富含钠离子的材料与过量的锂离子材料如LiNO3混合，加热至高于LiNO3的熔点(264°C )，冷却并随后洗涤以除去过量的LiNO3 ；
[0033]2.用锂盐的水溶液，如IM的LiCl水溶液，处理富含钠离子的材料；和
[0034]3.用锂盐的非水溶液，例如LiBr在一种或多种脂肪醇如己醇、丙醇等中的溶液，处理富含钠离子的材料。
[0035]附图的简要i兑明
[0036]现将参照以下附图阐述本发明，其中:
[0037]图1A为根据实施例1制备的Na3Ni2SbO6的XRD ；
[0038]图1B显示了如下钠离子电池的恒流循环(电池电压对累积阴极比容量):硬碳//根据实施例1制备的Na3Ni2SbO6 ；
[0039]图2是根据实施例2制备的Na3Co2SbO6的XRD ；
[0040]图3是根据实施例3制备的Na3Mn2SbO6的XRD ；
[0041 ] 图4A是根据实施例22制备的Li3Cu2SbO6的XRD ；
[0042]图4B显示了根据实施例22制备的Li3Cu2SbO6的恒流循环(电极电势对累积比容量);
[0043]图5A为根据实施例28制备的Na2Ni2TeO6的XRD ；
[0044]图5B显示了根据实施例28制备的Na2Ni2TeO6的恒流循环(电极电势对累积比容量);
[0045]图6A为根据实施例19制备的Li3Ni2SbO6的XRD ；
[0046]图6B显示了根据实施例19制备的Li3Ni2SbO6的恒流循环(电极电势对累积比容量);
[0047]图7A为分别根据实施例34a、34b、34c、34d的方法制备的Na3Ni2_zMgzSb06的XRD，其中 z = 0.00,0.25,0.5 和 0.75 ；
[0048]图7B显示了如下钠离子电池的恒流循环(电池电压对累积阴极比容量):硬碳//根据实施例34c制备的Na3Nih5Mga5SbO6 ；
[0049]图8A为根据实施例17制备的Li3Nih5Mga5SbO6的XRD ；
[0050]图SB显示了如下锂离子电池的恒流循环(电池电压对累积阴极比容量):石墨//根据实施例17制备的Li3Nih5Mga5SbO6 ；
[0051]图9A为根据实施例35制备的Na3Nih75Zna25SbO6的XRD ；
[0052]图9B显示了如下钠离子电池的长期恒流循环性能(阴极比容量对循环数)，所述钠离子电池包含Carbotron (Kureha Inc.)硬碳//根据实施例35制备的Na3Nih75Zna25SbO6 ；
[0053]图1OA为根据实施例36制备的Na3Nih75Cua25SbO6的XRD ；
[0054]图1OB显示了如下钠离子电池的长期恒流循环性能(阴极比容量对循环数)，所述钠离子电池包含:硬碳Il根据实施例36制备的Na3Nih75Cua25SbO6 ；
[0055]图1lA为根据实施例34d制备的Na3Nih25Mga75SbO6的XRD ；
[0056]图1lB显示了如下钠离子电池的长期恒流循环性能(阴极比容量对循环数)，所述钠离子电池包含:硬碳//根据实施例34d制备的Na3Nih25Mga75SbO6 ；
[0057]图12A 为根据实施例 37 制备的 Na3Nih5tlMna5tlSbO6 的 XRD ；
[0058]图12B显示了如下钠离子电池的长期恒流循环性能(阴极比容量对循环数)，所述钠离子电池包含:硬碳Il根据实施例37制备的Na3Nih5tlMna5tlSbO6 ；
[0059]图13A为根据实施例38制备的Li4FeSbO6的XRD ；
[0060]图13B显示了根据实施例38制备的Li4FeSbO6活性材料的恒流循环数据；
[0061]图14A为根据实施例39制备的Li4NiTeO6的XRD ；
[0062]图14B显示了根据实施例39制备的Li4NiTeO6活性材料的恒流循环数据；
[0063]图15A为根据实施例40制备的Na4NiTeO6的XRD ;以及
[0064]图15B显示了根据实施例40制备的Na4NiTeO6的恒流循环数据。
[0065]迸述
[0066]本发明中使用的活性材料是采用如下通用方法在实验室规模上制备的:
_7] 通用合成方法:
[0068]将所需量的前体材料充分地混合在一起。然后将所产生的混合物在管式炉或箱式炉中采用流动惰性气氛(如氩气或氮气)或者环境空气气氛，在400°C至1200°C的炉温下加热，直至反应产物形成。当变冷时，将反应产物从炉中移除并研磨成粉末。
[0069]使用上述方法制备本发明中使用的活性材料，如下总结于实施例1至40:
[0070]
【权利要求】
1.一种含有活性材料的电极，该活性材料具有以下化学式:
AaMbXxOy, 其中 A为选自锂、钠和钾的一种或多种碱金属； M选自一种或多种过渡金属和/或一种或多种非过渡金属和/或一种或多种准金属； X包含选自银、铺、締、钽、秘和硒的一种或多种原子； 并且进一步地，其中 0〈a ^ 6 ；b的范围是0〈b ^ 4 ；x的范围是0〈x彡I且y的范围是2彡y彡10。
2.根据权利要求1所述的含有活性材料的电极，其中M包含选自钛、钒、铬、钥、钨、锰、铁、锇、钴、镍、钯、钼、铜、银、金、锌、镉、镁、钙、铍、锶、钡、铝和硼的一种或多种过渡金属和/或一种或多种非过渡金属。
3.根据权利要求1或2所述的含有活性材料的电极，其中所述一种或多种过渡金属中的至少一种具有+2的氧化态，并且所述一种或多种非过渡金属中的至少一种具有+2的氧化态。
4.根据权利要求1或2所述的含有活性材料的电极，其中所述一种或多种过渡金属中的至少一种具有+2或者+3的氧化态，并且所述一种或多种非过渡金属中的至少一种具有+3的氧化态。
5.根据权利要求2所述的含有活性材料的电极，其中M选自铜、镍、钴、锰、铝、钒、镁和铁的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的含有活性材料的电极，该活性材料的化学式为:AaMbSbx0y，其中A为选自锂、钠和钾的一种或多种碱金属，M为选自钴、镍、锰、铁、铜、铝、钒和镁的一种或多种金属。
7.根据权利要求1所述的含有活性材料的电极，该活性材料的化学式为:AaMbTex0y，其中A为选自锂、钠和钾的一种或多种碱金属，M为选自钴、镍、锰、铁、铜、铝、钒和镁的一种或多种金属。
8.根据权利要求6或7所述的含有活性材料的电极，其中a的范围是0〈a( 5 ；b的范围是O彡b彡3 ;X的范围是0.5彡X彡I ;且y的范围是2彡y彡9。
9.根据权利要求6或7所述的含有活性材料的电极，其中a的范围是0〈a( 5 ；b的范围是O彡b彡3 ;X的范围是0.5彡X彡I ;且y的范围是2彡y彡9。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的电极，该电极是与对电极和一种或多种电解质材料结合使用的。
11.根据权利要求10所述的电极,其中所述电解质材料包含水性电解质材料。
12.根据权利要求10所述的电极，其中所述电解质材料包含非水性电解质。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的电极，该电极含有一种或多种选自Na3Ni2Sb06、Na3Ni1 5Mg0 5Sb06、Na3Co2Sb06、Na3Co1 5Mg0 5Sb06、Na3Mn2Sb06、Na3Fe2Sb06、Na3Cu2SbO6^ Na2AlMnSbO6^ Na2AlNiSbO6^ Na2VMgSbO6^ NaCoSb04、NaNiSb04、NaMnSb04、Na4FeSbO6、Na。8Co。6Sb。402、Na。8Ni。6Sb。404、Na2Ni2Te06、Na2Co2TeO6、Na2Mn2TeO6、Na2Fe2Te06、Na3Ni2-zMgzSb06(0 < z < 0.75)、Li3Ni15Mg0 5SbO6'Li3Ni2SbO6'Li3Mn2SbO6'Li3Fe2Sb06、Li3Ni1 5Mg0 5Sb06、Li3Cu2Sb06、Li3Co2Sb06、Li2Co2Te06、Li2Ni2Te06、Li2Mn2Te06、LiCoSb04、LiNiSb04、LiMnSb04、Li3CuSbO5^ Na4NiTeO6^ Na2NiSbO5^ Li2NiSbO5^ Na4Fe3SbO9^ Li4Fe3SbO9'Na2Fe3Sb08、Na5NiSbO6Λ Li5NiSb06、Na4MnSbO6Λ Li4MnSb06、Na3MnTeO6Λ Li3MnTe06、Na3FeTe06、Li3FeTeO6^ Na4Fe1^z (Ni0.5Ti0.5) zSb06 (0 ^ z ^ I) > Na4Fe0.5Ni0.25Ti0.25Sb06> Li4Fe1^z (Ni0.5Ti0.5)zSb06(0 ^ z ^ I)、Li4Fetl.5NiQ.25TiQ.25Sb06、Na4Fe1-Z (Ni。.5MnQ.5)zSb06(0 ^ z ^ I)、Na4Fe0.5Ni0.25Mn0.25) zSb06、Li4Fe^z (Ni0 5Mn0 5) zSb06 (0 ^ z ^ I) > Li4Fea 5NiQ.25MnQ.25Sb06、Na5_zNi1_zFezSb06 (0 ^ z ^ I) > Na45Ni05Fe05SbO6^ Li5_zNi1_zFezSb06 (0 ^ z ^ I)、Li4Jia5Fea5SbO6' Na3Nih75Zna25SbO6' Na3Nih75Cua25SbO6' Na3Nih50Mna50SbO6' Li4FeSbO6 和Li4NiTeO6的活性材料。
14.一种储能装置，其包含根据权利要求1至12中任一项所述的电极。
15.一种根据权利要求13所述的储能装置，其适合用作下列一种或多种:钠和/或锂离子和/或钾电池、钠和/或锂和/或钾金属离子电池、非水性电解质钠和/或锂和/或钾离子电池、水性电解质钠和/或锂和/或钾离子电池。
16.一种可充电电池，其包含根据权利要求1至14中任一项所述的电极和/或储能装置。
17.—种电化学装置，其包含根据权利要求1至14中任一项所述的电极和/或储能装置。
18.—种电致变色装置，其包含根据权利要求1至14中任一项所述的电极和/或储能>j-U ρ?α装直。
19.一种化学式为A3Ni2_zMgzSb06的材料,其中A为选自锂和钠的一种或多种碱金属，z的范围是0〈z〈2。
20.一种化学式为Na3Mn2SbO6的材料。
21.一种化学式为Na3Fe2SbO6的材料。
22.一种化学式为Na4FeSbO6的材料。
23.一种化学式为Li4FeSbO6的材料。
24.一种化学式为Na4MnSbO6的材料。
25.一种化学式为Li4MnSbO6的材料。
26.一种化学式为Na4NiTeO6的材料。
27.一种化学式为Li4NiTeO6的材料。
【文档编号】C01G49/00GK104205439SQ201380016179
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月21日 优先权日:2012年3月23日
【发明者】J·巴克, R·希普 申请人:法拉典有限公司