一种二氧化硅连续聚集体囊泡材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了属于多孔材料【技术领域】的一种二氧化硅连续聚集体囊泡材料及其制备方法。本发明的材料形貌为连续聚集体双壳层空心泡状，尺寸为20～100nm，松装密度为0.01～0.10g/cm3；孔径分布为多级孔，分为2～4nm的壁间孔以及20～40nm的囊泡孔，孔壁厚度为4～6nm；比表面积为600～1100m2/g。所述制备方法是在氨水-水混合溶液中先后溶入SDS和CTAB，并加入TEOS使其在碱性条件下加热水解缩合所得产物。本发明反应条件温和，所需设备简单，操作易行，反应时间很短，效率极高。经过等比例放大反应物，在50L反应釜中进行中试，所得产物与小批量反应无明显差异。
【专利说明】一种二氧化硅连续聚集体囊泡材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔材料【技术领域】，具体涉及了一种二氧化硅连续聚集体囊泡材料及在碱性体系下，通过阴阳离子表面活性剂的综合作用，在极短的时间内迅速大量合成所述连续聚集体状二氧化硅囊泡材料的方法。
【背景技术】
[0002]介孔二氧化硅由于其高的比表面积，孔体积，可调的孔径尺寸以及良好的生物相容性引起了研究者们的广泛兴趣，在吸附、催化剂以及药物载体等方面取得了大量的应用成果。在介孔二氧化硅的应用中，其形貌是一个很重要的影响因素，如棒状、球状、纤维状、囊泡等等。囊泡状二氧化硅在介孔二氧化硅材料体系中具有较高的机械强度和较好的水热稳定性，其在实际应用应用于吸附或者药物控释中具有更加显著的作用。本课题组曾经通过极稀碱性体系制备了有序孔道的介孔二氧化硅材料，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，正硅酸乙酯为硅源，在氢氧化钠或者氨水碱性体系下水解缩合而成。[0003]专利CN1730392A公开了一种制备大孔容二氧化硅囊泡的方法，利用双亲性表面活性剂溶解于缓冲液作为模板剂，正硅酸甲酯或者正硅酸乙酯作为硅源，先后经历常温静置过程以及高温水热过程，煅烧去除模板剂之后得到孔径、尺寸可调的二氧化硅囊泡、泡沫材料。孔径在10~200nm，孔容在I~3cm3/g。
[0004]专利101289189A公开了一种制备形状尺寸壁厚可控的二氧化硅囊泡的方法，利用两种双亲性表面活性剂混合溶解于缓冲液作为模板剂，正硅酸甲酯和正硅酸乙酯作为硅源，先后经历静置过程以及高温水热过程，煅烧去除模板剂之后得到具有丰富形貌的尺寸、壁厚可调的二氧化硅囊泡。材料的形貌为空心球状或者空心管状，孔径尺寸在25~lOOnm，壁厚在5~25nm可调。
[0005]专利103011182A公开了一种利用阴阳离子混合表面活性剂CTAB和SDS作为模板剂，TEOS作为硅源，先后经历常温搅拌以及高温水热过程，煅烧去除模板剂之后得到介孔二氧化硅囊泡材料。形貌为中空囊泡，平均尺寸为200~400nm，壁厚约为10nm，且表面沉积20~40nm大小的纳米二氧化娃粒子。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种二氧化硅连续聚集体囊泡材料。
[0007]本发明的目的还在于提供一种上述二氧化硅连续聚集体囊泡材料的制备方法。
[0008]本发明的技术方案如下:
[0009]一种二氧化硅连续聚集体囊泡材料，形貌为连续聚集体双壳层空心泡状，尺寸为20~IOOnm,松装密度为0.01~0.1Og/cm3 ;孔径分布为多级孔,分为2~4nm的壁间孔以及20~40nm的囊泡孔,孔壁厚度为4~6nm ;比表面积为600~1100m2/g。
[0010]一种大量制备上述二氧化硅连续聚集体囊泡材料的制备方法，包括步骤如下:
[0011](I)按摩尔比 SDS:CTAB:TEOS:H2O:NH4OH 为 1: (I ~2.33): (16 ~20):6143.9:557.3称取十二烷基磺酸钠SDS、十六烷基三甲基溴化铵CTAB:正硅酸乙酯TEOS、H2O 和 25wt% 氨水；
[0012](2)将SDS在68°C下溶解于搅拌中的去离子水和氨水混合液，至澄清后加入CTAB，待溶液再次澄清后快速加入TE0S，在此温度下继续反应2h，将反应物抽滤，依次用去离子水、乙醇洗涤后60°C干燥；
[0013](3)干燥后使用马弗炉在550 V下煅烧4h去除模板剂SDS和CTAB得到目标产物。
[0014]优选的，步骤(1) 中按摩尔比SDS:CTAB:TEOS:H2O =NH4OH为1:1.5:18.1:6143.9:557.3称取十二烷基磺酸钠SDS、十六烷基三甲基溴化铵CTAB:正硅酸乙酯TEOS、H2O和25wt%氨水。
[0015]步骤(2)中所述搅拌的速率为300rpm。
[0016]本发明方法所制备的介孔二氧化硅囊泡是以阴阳离子混合表面活性剂为模板，正娃酸乙酯为娃源,通过水解缩合在碱性加热条件下合成。制备得到的产物为20~IOOnm大小的连续型囊泡，孔壁厚度为4~6nm，孔径分布为多级孔，分为2~4nm的壁间孔以及20~40nm的囊泡孔，比表面积为600~1100m2/g，产物均匀性好。
[0017]本发明的有益效果在于:本发明 制备的介孔二氧化硅囊泡具有多级孔道分布，均匀性好，比表面积较大，在吸附、药物载体的应用上有很高的前景。本发明的制备方法实验条件简单，温和且效率极高，反应过程仅需2h。由于工艺简单，该发明方法能够轻易的应用于大规模的生产，经测试表明，配方在扩大为55倍的情况下进行中试所得产物与小规模实验没有明显差异，说明该发明方法的稳定性。本发明的制备方法与现有技术的不同之处在于基于碱性条件下合成介孔氧化硅的技术，通过掺入阴离子表面活性剂，只通过温和条件下的短时间水热过程制备得到具有多级孔的双壳层连续聚集体囊泡状介孔二氧化硅。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例一中制备的介孔二氧化硅囊泡的透射电镜图片。
[0019]图2为本发明实施例二中制备的介孔二氧化硅囊泡的透射电镜(A)和扫描电镜(B)照片。
[0020]图3为本发明实施例二中制备的介孔二氧化硅囊泡的小角X射线衍射图谱(A)和氮气吸附-脱附曲线(B)。
[0021]图4为本发明实施例三中制备的介孔二氧化硅囊泡的透射电镜图片。
[0022]图5为本发明实施例四中制备的介孔二氧化硅囊泡的透射电镜图片。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例进一步说明本发明。
[0024]实施例一
[0025]取0.592g SDS溶解于在68°C以转速300rpm搅拌的210mL氨水和270mL去离子水混合液中，待溶至澄清后加入1.408g CTAB，待再次澄清后快速加入IOmL TE0S，继续加热反应2h后抽滤，去离子水、乙醇依次洗涤后60°C干燥。上述干燥产物在空气气氛中使用马弗炉550°C煅烧4h去除模板剂得到目标产物。从图1中可以看到形成的产物为重叠在一起的囊泡状且孔壁不明显。(R=0.36)实施例二[0026]取0.665g SDS溶解于在68°C以转速300rpm搅拌的210mL氨水和270mL去离子水混合液中，待溶至澄清后加入1.335g CTAB，待再次澄清后快速加入IOmL TE0S，继续加热反应2h后抽滤，去离子水、乙醇依次洗涤后60°C干燥。上述干燥产物在空气气氛中使用马弗炉550°C煅烧4h去除模板剂得到目标产物(R=0.4)。
[0027]图2左的透射电镜照片给出了合成的连续聚集型囊泡的孔道结构形貌和尺寸大小，图2右的扫描电镜图片进一步证实了囊泡结构的存在，空泡状结构清晰可见。图3左为产物的小角X射线衍射图谱，可以看到在2 Θ角度出现的两个峰值符合层状相结构的特征，分别标定为100和200，这和囊泡结构中层状孔壁结构有关。从透射电镜图片中大致测得孔壁层间厚度为5.1nm,而根据小角X射线衍射图谱计算得到的层厚为5.3nm,非常接近，说明符合较好。图3右为产物氮气吸附脱附曲线，可以看到其与国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)定义的IV型吸附等温线相符合，说明其介孔结构特征。其吸附高分压区上升曲线与脱附下降曲线基本平行，属于H4型迟滞环分类，归属于形状尺寸均匀的狭缝孔道，也就是层间孔。吸附曲线在高分压区的急剧上升说明了较大孔道的存在，对应于囊泡孔。
[0028]实施例三
[0029]取0.740g SDS溶解于在68°C以转速300rpm搅拌的210mL氨水和270mL去离子水混合液中，待溶至澄清后加入1.260g CTAB，待再次澄清后快速加入IOmL TE0S，继续加热反应2h后抽滤，去离子水、乙醇依次洗涤后60°C干燥。上述干燥产物在空气气氛中使用马弗炉550°C煅烧4h去除模板剂得到目标产物。从图4可以看出，囊泡的尺寸变小并且连续聚集得更加紧密(R=0.44)。
[0030]实施例四
[0031]取36.575g SDS溶解于在68°C以转速300rpm搅拌的11.55L氨水和14.85L去离子水混合液中，待溶至澄清后加入73.425g CTAB，待再次澄清后快速加入550mL TE0S，继续加热反应2h后抽滤，去离子水、乙醇依次洗涤后60°C干燥。上述干燥产物在空气气氛中使用马弗炉550°C煅烧4h去除模板剂得到目标产物。从图5可以看出，在大批量生产的条件下，其囊泡聚集体形貌的基本特征没有改变，尺寸仍然在小批量合成的范围之内，多级孔道特征明显(R=0.4)。
[0032]其中所述R为:以n (SDS)表示十二烷基磺酸钠的摩尔数，n (CTAB)表示十六烷基三甲基溴化铵的摩尔数，R=n (SDS)/[n (SDS)+n (CTAB)]，其意义为阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠在总体表面活性剂用量中所占摩尔比。
【权利要求】
1.一种二氧化硅连续聚集体囊泡材料，其特征在于，形貌为连续聚集体双壳层空心泡状，尺寸为20~IOOnm,松装密度为0.01~0.1Og/cm3 ;孔径分布为多级孔,分为2~4nm的壁间孔以及20~40nm的囊泡孔,孔壁厚度为4~6nm ;比表面积为600~1100m2/g。
2.一种大量制备权利要求1所述的二氧化硅连续聚集体囊泡材料的方法，其特征在于，包括步骤如下:
(1)按摩尔比SDS:CTAB:TEOS:H20 =NH4OH 为 1: (I ~2.33): (16 ~20): 6143.9:557.3称取十二烷基磺酸钠SDS、十六烷基三甲基溴化铵CTAB:正硅酸乙酯TEOS、H2O和25wt%氨水； (2)将SDS在68°C下溶解于搅拌中的去离子水和氨水混合液，至澄清后加入CTAB，待溶液再次澄清后快速加入TE0S，在此温度下继续反应2h，将反应物抽滤，依次用去离子水、乙醇洗涤后60°C干燥； (3)干燥后使用马弗炉在550°C下煅烧4h去除模板剂SDS和CTAB得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中按摩尔比SDS:CTAB =TEOS:H2O =NH4OH % 1:1.5:18.1:6143.9:557.3称取十二烷基磺酸钠SDS、十六烷基三甲基溴化铵CTAB:正硅酸乙酯TEOS、H2O和25wt%氨水。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌的速率为300rpm。
【文档编号】C01B33/12GK103922347SQ201410124196
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年3月29日 优先权日:2014年3月29日
【发明者】蔡强, 彭策, 牟鸣薇 申请人:清华大学