从有机高分子材料制备碳粉末的方法以及检测有机高分子材料中的结晶形态的方法与流程

本发明涉及一种从有机高分子材料制备碳粉末的方法以及一种检测有机高分子材料中的结晶形态的方法。本发明的第二方面涉及使用酸处理有机高分子材料从而获得表面碳化的材料或含石墨烯的粉末材料的方法。

背景技术：
现有的技术一般采用高温碳化的方式从高分子制备各种形态的碳材料。高分子结晶过程及结晶形态虽然经过了几十年的研究，到目前为止还没有形成定论，而且由于高分子结晶在应力或温度条件下具有不稳定性，也给研究高分子结晶带来了重重困难。现有的制备碳材料的最终形态都与材料最初的外观形态相关，而高分子由于稳定性不够，因此给研究高分子结晶带来了很大困难。

技术实现要素：
本发明第一方面通过运用强氧化剂使高分子结晶形态迅速保持下来且碳化成型，可以制备纳米级与高分子结晶相关的各种形态的纳米碳材料，因此提供了一种从有机高分子材料制备碳粉末的方法。另外，本发明第一方面也提供了一种检测有机高分子材料中的结晶形态的方法，该方法通过使高分子不同结晶过程的结晶碳化，根据最终碳材料的结晶类型逆推高分子的结晶类型及过程。从最终的碳材料形态结合高分子结晶形态来研究高分子的方法在现有技术中也没有报导。因此，本发明的第一方面涉及以下内容：实施方式1.一种制备碳材料的方法，其包括以下步骤：碳化步骤：使用不含重金属离子的强氧化剂使含有纳米级结晶的直链高分子材料碳化从而获得纳米级碳材料。实施方式2.实施方式1的方法，其中所述含有纳米级结晶的直链高分子材料为聚烯烃、聚炔烃或其他结构对称的直链烃聚合物材料，优选所述高分子材料是结构对称的高分子，更优选所述高分子材料选自：聚乙烯蜡、氯化聚乙烯、聚乙炔、含卤族元素的聚炔烃、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚氯乙烯、含卤族元素的聚烯烃、聚丙烯。实施方式3.实施方式1或2的方法，其中所述强氧化剂含有以下中的一种或多种：通式R-SO3H的化合物，其中R选自F、Cl、Br；H2SO4与HCl的组合；H2SO4与HF的组合；浓硫酸；发烟硫酸；及其组合，优选所述强氧化剂为氟磺酸、氯磺酸或其组合。实施方式4.前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述有机高分子材料与所述强氧化剂的重量比为：1:1至1:300，优选1:1至1:200，更优选至1:2至1:150，更优选至1:2至1:120，更优选至1:3至1:100，更优选至1:4至1:90，更优选至1:5至1:80，更优选至1:9至1:75，更优选至1:10至1:70，更优选至1:13至1:65，更优选至1:15至1:60。实施方式5.前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述碳化步骤进行的温度比所述高分子材料中结晶部分的结晶温度低1-50℃，优选低2-40℃，更优选低2-30℃，更优选低2-20℃，更优选低2-15℃，更优选低2-10℃，最优选低2-7℃，还优选低5-20℃。实施方式6.前述实施方式中任一项所述的方法，其特征在于，还包括前处理步骤，所述前处理步骤包括：将所述高分子材料加热至高于结晶温度，然后降温至比结晶温度低2-7度的温度保持1至100小时，优选12-48小时，然后以低于1℃/分钟的速度将所述高分子材料降温至室温，从而使得所述高分子材料中含有纳米级洋葱状结晶；其中所述方法所得的碳粉末包含纳米级洋葱状碳球。实施方式7.实施方式1-5中任一项的方法，其特征在于，还包括前处理步骤，所述前处理包括：将所述高分子材料加热至高于结晶温度，然后降温至比结晶温度低2-7度将所述高分子材料以1cm/s至1m/s，优选5cm/s至20cm/s，优选8cm/s至12cm/s的速度进行拉伸，将拉伸后的高分子材料以高于20℃/分钟的速度骤冷至室温，从而使得所述高分子材料中含有纳米级纤维状结晶；其中所得的碳粉末包含纳米级碳纤维。实施方式8.一种纳米级碳材料，其特征在于，所述纳米级碳材料含有磺酸基团，所述纳米级碳材料为纤维状、球状、六边形状、树枝状或其组合。实施方式9.实施方式8的纳米级碳材料，其特征在于，所述磺酸根基团的含量为1-40％。实施方式10.检测有机高分子材料中的结晶形态的方法，其包括：碳化步骤：使用不含重金属离子的强氧化剂使所述有机高分子材料碳化从而获得碳材料，观察和确认步骤：观察所述碳材料的微观形态，所述碳材料的微观形态即反映了所述有机高分子材料中的结晶形态。本发明的第二方面也涉及使用酸处理有机高分子材料从而获得表面碳化的材料或含石墨烯的粉末材料的方法。本发明的第二方面涉及以下内容：实施方式1.处理待处理材料的表面的方法(或者制备表面附碳材料的方法)，所述方法包括：使酸与待处理材料接触从而获得表面附碳材料。实施方式2.实施方式1的方法，其中在接触时，所述酸的温度为25-150℃，优选30至130℃，优选40至120℃，优选45至110℃，优选50至100℃，优选55至95℃，优选60至90℃，优选65至85℃，优选70至80℃。实施方式3.前述实施方式中任一项的方法，其中所述接触所持续的时间为0.1秒至30天，优选1秒至1天，更优选10秒至10小时，更优选60秒至1小时，更优选300秒至10分钟。实施方式4.前述实施方式中任一项的方法，其中所述待处理材料与酸的重量比为：10000:1至1:10000，优选5000:1至1:5000，更优选2000:1至1:2000，更优选1000:1至1:1000，更优选500:1至1:500，更优选100:1至1:100，更优选至50:1至1:50，更优选至10:1至1:100，更优选至1:1至1:90，更优选至1:2至1:80，更优选至1:3至1:70，更优选至1:4至1:50，更优选至1:5至1:40，更优选至1:8至1:30，更优选至1:9至1:25，更优选至1:10至1:15，更优选至1:11至1:13。实施方式5.前述实施方式中任一项的方法，其中所述待处理材料是有机高分子材料或者所述待处理材料的表面覆盖有有机高分子材料，优选地，所述有机高分子材料是塑料。实施方式6.实施方式5的方法，其中所述有机高分子材料选自聚烯烃(例如聚乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯)、聚酯、聚酰胺。实施方式7.前述实施方式中任一项的方法，其中所述酸是路易斯酸或者布朗斯特酸。实施方式8.前述实施方式中任一项的方法，其中所述酸选自有机酸或无机酸，例如有机磺酸或无机磺酸。在一种实施方式中，所述表面附碳材料的表面碳层带有磺酸基团。实施方式9.前述实施方式中任一项的方法，其中所述酸选自氟磺酸、氯磺酸、硫酸/盐酸混合物、硫酸/氢氟酸混合物，及其任意组合。实施方式10.前述实施方式中任一项的方法，其中所述酸的浓度为高于80％，优选高于81％，优选高于82％，优选高于83％，优选高于84％，优选高于85％，优选高于86％，优选高于87％，优选高于88％，优选高于89％，优选高于90％，优选高于91％，优选高于92％，优选高于93％，优选高于94％，优选高于95％，优选高于96％，优选高于97％，优选高于98％，优选高于99％，最优选为99.5％至100％。实施方式11.一种表面附碳材料，其中所述材料具有表面碳层，所述表面碳层的表面电阻为1014至10Ω，优选1013至102Ω，优选1012至103Ω，优选1011至104Ω，优选1010至105Ω，优选109至106Ω，优选108至107Ω。在一种实施方式中，所述表面碳层是连续的(优选在视觉上是连续的)。在一种实施方式中，所述表面碳层是光滑的(优选在视觉上是光滑的)。实施方式12.实施方式11的表面附碳材料，其中所述表面碳层的厚度为10-9-10-1米，优选10-8-10-2米，优选10-7-10-3米，优选10-6-10-4米，优选10-5-10-3米。实施方式13.实施方式11或12的表面附碳材料，其中所述表面碳层具有微孔结构，其中所述微孔的孔径为0.001-100微米，0.004-50微米，优选0.008-10微米，优选0.01-8微米，优选0.05-5微米，优选0.1-1微米，优选0.3-0.7微米，优选0.4-0.6微米。实施方式14.实施方式11-13中任一项的表面附碳材料，其中所述表面附碳材料由实施方式1-10中任一项的方法制备。实施方式15.由实施方式1-10中任一项的方法制备的制品，或者由实施方式11-14中任一项的表面附碳材料制备的制品。实施方式16.实施方式15的制品，其中所述制品选自：塑料电镀制品，抗静电管(板/膜)，散热片(膜)。实施方式17.制备固体粉末或其溶液的方法，其中所述方法包括以下步骤：a.使酸与待处理材料接触，其中所述待处理材料含有有机高分子材料，优选地，所述待处理材料是有机高分子材料，更优选所述有机高分子材料是塑料；b.进行分离从而获得所述固体粉末或者所述固体粉末的水溶液。实施方式18.实施方式17的方法，其中在接触时，所述酸的温度为60-175℃，优选65至170℃，优选70至165℃，优选75至160℃，优选80至155℃，优选85至150℃，优选90至145℃，优选95至140℃，优选100至135℃，优选105至130℃，优选110至125℃，优选115至120℃。实施方式19.实施方式17-18中任一项的方法，其中所述接触所持续的时间为5分钟至30天，优选10分钟至15天，更优选30分钟至72小时，更优选1小时至40小时，更优选2小时至30小时，更优选5小时至24小时，更优选10小时至20小时，更优选12小时至18小时。实施方式20.实施方式17-19中任一项的方法，其中所述待处理材料与酸的重量比为：10000:1至1:10000，优选5000:1至1:5000，更优选2000:1至1:2000，更优选1000:1至1:1000，更优选500:1至1:500，更优选100:1至1:100，更优选至50:1至1:50，更优选至10:1至1:100，更优选至1:1至1:90，更优选至1:2至1:80，更优选至1:3至1:70，更优选至1:4至1:50，更优选至1:5至1:40，更优选至1:8至1:30，更优选至1:9至1:25，更优选至1:10至1:15，更优选至1:11至1:13。实施方式21.实施方式17-20中任一项的方法，其中在进行所述接触之前，将所述酸恒温5-60分钟。实施方式22.实施方式17-21中任一项的方法，其中所述有机高分子材料选自聚烯烃(例如聚乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯)、聚酯、聚酰胺。实施方式23.实施方式17-22中任一项的方法，其中所述酸是路易斯酸或者布朗斯特酸。实施方式24.实施方式17-23中任一项的方法，其中所述酸选自有机酸或无机酸，例如有机磺酸或无机磺酸。在一种实施方式中，所述固体粉末带有磺酸基团。实施方式25.实施方式17-24中任一项的方法，其中所述酸选自氟磺酸、氯磺酸、硫酸/盐酸混合物、硫酸/氢氟酸混合物，及其任意组合。实施方式26.实施方式17-25中任一项的方法，其中所述酸的浓度为高于80％，优选高于81％，优选高于82％，优选高于83％，优选高于84％，优选高于85％，优选高于86％，优选高于87％，优选高于88％，优选高于89％，优选高于90％，优选高于91％，优选高于92％，优选高于93％，优选高于94％，优选高于95％，优选高于96％，优选高于97％，优选高于98％，优选高于99％，最优选为99.5％至100％。实施方式27.实施方式17-26中任一项的方法，其中所述固体粉末在水中的溶解度为5％～30％，优选为10％～25％，更优选为15％～20％，最优选为16％～18％。实施方式28.实施方式17-27中任一项的方法，其中所述固体粉末的微观形态为片状、球状、纤维状，或其组合。实施方式29.实施方式17-28中任一项的方法制备的固体粉末或固体粉末的溶液。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。图1在实施例1中使用的含有纳米级结晶的有机高分子材料的透射电镜图。图2在实施例1中获得的碳材料的透射电镜图。图3在实施例2中使用的含有纳米级结晶的有机高分子材料的透射电镜图。图4在实施例2中获得的碳材料的透射电镜图。图5在实施例2中获得的碳材料的透射电镜图(其中显示了一根碳纤维的结晶情况)。图6在实施例5中使用的有机高分子材料的透射电镜图。图7本发明实施例12的方法制备的聚乙烯镀铜产品图。图8本发明实施例13的方法制备的抗静电管。图9本发明实施例14的方法制备的类石墨烯(片状)。图10本发明实施例14的方法制备的类石墨烯(片状)。图11本发明实施例15的方法制备的碳材料(球状)。图12本发明实施例16的方法制备的碳材料(纤维状)。具体实施方式在本发明中术语“结晶的大小”是指有机高分子材料中结晶的较小维度(extent)的尺寸。比如，如果有机高分子材料的结晶为纤维状，那么结晶的大小是指该纤维的直径；而如果有机高分子材料的结晶为球状，那么结晶的大小是指该球状结晶的直径。本文中所述的“纳米级结晶”是指构成该结晶的尺寸为1纳米至小于等于100nm。本文中所述的“纳米级碳材料”是指构成该纳米级碳材料的碳粉末的尺寸为1纳米至小于等于100nm。碳粉末的尺寸也是指该碳粉末的较小维度(extent)的尺寸。比如，该碳粉末如果微观上为碳纤维，那么该尺寸为该碳纤维的直径，如果该碳粉末微观上为碳球，那么该尺寸为该碳球的直径。在本申请中，当述及高分子材料“结构上对称”时，是指以高分子碳骨架为轴，其它原子或短支链对称分布在碳骨架的两端，并且其中对称分布的其它原子或短支链占其它原子或短支链总数的60％以上。在一些实施方式中，该对称性为70％以上，或者80％以上，尤其是90％以上。一般而言，高分子链的结构对称性越高，越容易结晶。“不含重金属离子的强氧化剂”是指以非金属离子组成的强氧化剂，其能够将高分子材料直接氧化成碳材料。所述强氧化剂的实例如氯磺酸、氟磺酸、浓硫酸等，以及这些强氧化剂的组合。这里的“不含重金属离子”是指重金属离子含量小于100ppm，并且不向强氧化剂中有意地引入重金属离子。在一些实施方式中，重金属离子含量小于50ppm，或者小于10ppm，或者小于5ppm。在本申请中，术语“重金属离子”是指比重大于5克每立方厘米的金属形成的离子。这种金属包括但不限于：铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。在本申请中，当述及“结晶温度”时，是指高分子材料中结晶部分的结晶温度。本发明的一些实施方式提供一种制备碳材料的方法，其包括以下步骤：碳化步骤：使用强氧化剂使含有纳米级结晶的有机高分子材料如直链高分子材料碳化从而获得纳米级碳材料。所述碳化步骤具体地是使用强氧化剂与含有纳米级结晶的有机高分子材料如直链高分子材料接触使其碳化从而获得纳米级碳材料。所述强氧化剂优选为不含重金属离子的。本发明的制备碳材料的方法，还可以描述为包括以下步骤：使用不含重金属离子的强氧化剂使具有不同结晶过程和不同结晶状态的直链高分子碳化以制备纳米级碳纤维和碳球及其他与高分子结晶有关形态的碳材料。所述碳化步骤具体地包括：以聚乙烯或聚氯乙烯及其他结构较对称的聚合物直链烃材料为原材料，经过诸如不同热处理或不同拉伸或压缩的处理后，以氟磺酸或(和)氯磺酸为反应介质；将反应介质加热至60-150℃，在搅拌状态下恒温5-60分钟后加入原材料，恒温反应1-72小时，反应产物经沉淀、过滤得到碳材料产物，经干燥得到固体粉末，这些粉末在扫描电镜下呈现出不同的形态，如纤维状、球状、六边形状、片状、树枝状等。不受理论限制，认为通过使用强氧化剂使含有纳米级结晶的有机高分子材料如直链高分子材料碳化，能够使高分子结晶形态迅速保持下来且碳化成型，最终获得的纳米级碳材料具有与高分子结晶相类似，甚至是相同的形态。制备的纳米级碳材料可以用于碳材料适用的各种用途。由于本发明使用不含重金属的强氧化剂进行碳化，从而使得制备的碳材料中也不含有重金属，因此本发明的方法制备的碳材料能够特别适合于需要低重金属含量的应用。可以用于本发明的方法中的含有纳米级结晶的有机高分子材料没有具体的限制，例如可以为含有纳米级结晶的直链高分子材料，其具体地可以为聚烯烃、聚炔烃或其他结构对称的直链烃聚合物材料，优选所述聚烯烃是结构对称的高分子。在本发明中，可以使用的有机高分子材料可以是各种线性高聚物，例如聚烯烃均聚物、聚烯烃共聚物，优选主链为碳链的高分子，具体地可以选自：聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈。这些聚合物的对称性可以为60％以上，70％以上，或者80％以上，尤其是90％以上。一般而言，高分子链的结构对称性越高，越容易结晶。在聚烯烃用作所述有机高分子材料的情况下，所述聚烯烃选自：聚乙烯蜡、氯化聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚氯乙烯、含卤族元素的聚烯烃、聚丙烯。所述聚烯烃可以为聚C2烯烃、聚C3烯烃、聚C4烯烃、聚C5烯烃、聚C6烯烃、聚C7烯烃、聚C8烯烃、聚C9烯烃、或聚C10烯烃。在聚炔烃用作所述有机高分子材料的情况下，所述聚炔烃可以为：聚乙炔、聚C2-10炔烃、含卤族元素的聚C2-10炔烃。所述聚C2-10炔烃可以为聚C2炔烃、聚C3炔烃、聚C4炔烃、聚C5炔烃、聚C6炔烃、聚C7炔烃、聚C8炔烃、聚C9炔烃、或聚C10炔烃。另外，高分子材料的立构规整度也会对高分子材料的结晶性能有影响。在一些实施方式中，用于本发明的方法的有机高分子材料的立构规整度为大于65％，大于75％，大于80％，大于85％，大于90％，甚至是大于95％。另外，高分子材料的支化度也可能影响高分子材料的结晶性能。在一些实施方式中，用于本发明的方法的有机高分子材料的支化度为低于15个支链/1000个碳原子，低于10个支链/1000个碳原子，低于8个支链/1000个碳原子，低于5个支链/1000个碳原子，或低于3个支链/1000个碳原子。可以用于本发明的方法中的强氧化剂没有特别限制，只要其能够达到本发明的目的即可。所述强氧化剂优选为不含重金属离子的。所述强氧化剂尤其是可以为氧化性磺化剂。氧化性磺化剂是指具有氧化性的磺化剂。所述氧化性磺化剂中的氧化性和磺化性可以由一种物质提供，或者分别由不同的物质提供，例如，一种物质提供氧化性，一种物质提供磺化性。通常的氧化性磺化剂选自：通式R-SO3H的化合物，其中R选自F、Cl、Br；H2SO4与HCl的组合；H2SO4与HF的组合；浓硫酸；发烟硫酸；SO3；及其组合。在一些实施方式中，所述强氧化剂为氟磺酸、氯磺酸或其组合。在使用氧化性磺化剂的情况下，本发明的方法获得的碳材料会含有磺酸根基团。磺酸根基团为碳材料引入了官能团，使得碳材料的亲水性等其他性质得到改善。在本发明的方法中，所述强氧化剂的用量没有特别限制，只要能够达到本发明的目的即可。然而，一般而言，所述强氧化剂的用量应该大于等于所述有机高分子材料的用量。在一些实施方式中，所述有机高分子材料与所述强氧化剂的重量比为1:1至1:300，优选1:1至1:200，更优选至1:2至1:150，更优选至1:2至1:120，更优选至1:3至1:100，更优选至1:4至1:90，更优选至1:5至1:80，更优选至1:9至1:75，更优选至1:10至1:70，更优选至1:13至1:65，更优选至1:15至1:60。氧化剂的量的增加有利于加快碳化步骤的速度，并且能够使得到的纳米级碳材料官能化，例如带有磺酸根基团。然而减少氧化剂的用量，基于成本考虑而言是有利的。在本发明的方法所用的含有纳米级结晶的有机高分子材料中，在即将进行所述碳化步骤之前，所述高分子材料中结晶的大小为：1纳米至100纳米；优选5纳米至100纳米；优选10纳米至100纳米；优选20纳米至90纳米；优选30纳米至80纳米；优选40纳米至70纳米；优选50纳米至60纳米。该高分子材料中结晶的大小对应于所得的碳材料的尺寸大小。分子的结晶大小大于纳米级时(例如大于100nm时)，可能导致不能完全碳化，而不能获得相应碳材料，而仅获得碳包覆的高分子结晶，获得的碳材料尺寸较大，也不利于碳材料在实际应用中充分发挥作用。不受理论限制，认为，分子的结晶太小(例如小于1nm)时，由于碳化过程中，碳原子有可能被官能化，而导致获得的官能化的碳微粒可能容易溶于溶剂或反应介质中，而难以以简单高效的方式回收。在本发明的制备碳材料的方法的一些实施方式中，在即将进行所述碳化步骤之前，所述高分子材料的结晶度为：10％以上，30％以上，优选40％以上，优选50％以上，优选60％以上；其中所述结晶度可以优选低于90％，优选低于80％，或低于70％。在本发明的方法中，高分子材料的结晶部分变成碳材料回收，而无定形部分往往被彻底氧化而损失掉。因此，结晶度较高时，使得获得的碳材料的产率较高。然而从容易制备的角度来说，本发明中使用的有机高分子材料的结晶度可以例低于90％，或低于80％，较低的结晶度会使高分子材料中的结晶不相互作用，结晶形态不复杂。在本发明的方法中，反应温度在低于所述高分子材料中结晶部分的结晶温度以下进行。在一些实施方式中，所述碳化步骤进行的温度比所述高分子材料中结晶部分的结晶温度低1-50℃，优选低2-40℃，更优选低2-30℃，更优选低2-20℃，更优选低2-15℃，更优选低2-10℃，最优选低2-7℃。碳化步骤的反应温度优选低于有机高分子材料的结晶温度，这样使得反应期间不会破坏高分子材料中的结晶形态，从而获得所期望的碳材料。相反地，反应温度也不应该过低，较高的反应温度使得反应速度较快进行，高分子材料中的结晶不会继续变大，确保得到预期的纳米级结晶。在本发明的方法中，对于碳化反应的时间没有特别限制，一般而言碳化反应的时间根据需要为半小时至10天。在一些实施方式中，所述碳化步骤进行的...