透明金属氟化物陶瓷的制作方法

本公开涉及金属氟化物陶瓷，涉及其生产方法，并涉及包括该金属氟化物陶瓷的光学设备。更具体地，本公开涉及用于生产透明金属氟化物陶瓷的方法。

在本发明说明书和所附权利要求书中，术语“透明材料”意在表示在电磁波频谱的预定波长区域(其可以是所关注的波长区域或参考波长区域)内透明的材料。例如，在1200nm处吸光度小于0.05cm^-1并在370nm处吸光度小于1cm^-1的陶瓷可以是透明陶瓷。可以理解的是，掺杂陶瓷的透明度测定是在没有掺杂剂吸收/发射的波长处进行的。

在本发明说明书和所附权利要求书中，术语“陶瓷”意在表示通过加热作用例如烧结和随后的冷却制备的多晶无机固体。

在本发明说明书和所附权利要求书中，术语“烧结”指可以用于由颗粒制备陶瓷的、基于原子扩散的技术。

背景技术：

激光器(诸如固态激光器)使用人造掺杂单晶体(即，单晶)和玻璃作为活性激光介质。可以选择在电磁波频谱的预定波长区域中透明的单晶和玻璃。此外，单晶表现出良好的导热性，而玻璃能够形成任何形状和尺寸。

然而，已知的活性激光介质及其生产方法存在许多缺点。一方面，玻璃具有较差的导热性，从而限制了使用玻璃作为活性介质的激光器的平均功率。例如，在兆焦耳激光器内用作活性激光介质的玻璃将其使用限制为每天以数个脉冲(通常为每天3或4个脉冲)进行操作。

另一方面，用于生产单晶的已知方法非常慢、冗长并且昂贵。例如，用于生产掺杂单晶的已知方法在单晶于液固平衡中的生长过程期间涉及掺杂剂的宏观偏析。因此，不仅掺杂剂在单晶内的最大浓度受到限制，而且通过这样的方法得到的任何掺杂单晶表现出掺杂剂浓度梯度。此外，熔化所述材料的步骤需要使用昂贵的高温设备(例如铂坩埚、铱坩埚)，其可能污染单晶。

单晶的另一个缺点在于，在宏观层面，为了生产大的单晶，晶体生长慢，例如在1000℃-2500℃的温度下在材料熔化期间为例如每小时10-100μm。因此，需要数天来生长单晶。在微观层面，该晶体生长与自然晶体相比时很快。因此，由于存在大量晶体缺陷，人造单晶的质量仍然很差。因此，仅仅单晶的中间部分可用作活性激光介质，单晶的头部和尾部以及剩余的液相被丢弃。在典型情况下，在晶体生长期间大约30％的材料可能损失在坩埚中，并且认为所得单晶中少于50％可用作活性激光介质。

又一个缺点在于使用单晶作为活性激光介质时可观察到双折射效应，从而使激光束去偏光。

另外，单晶相当易碎。例如，单晶具有有限的耐热机械性和断裂强度。因此，在单晶结构内的裂缝会容易传播扩散。

不仅单晶生长技术复杂并且耗能，而且单晶的光学均匀性有限。因此，波前传播失真一直是一个不断发生的问题。

将透明陶瓷用为活性激光介质已由Hatch,Parsons和Weagley(Appl.Phys.Lett.(应用物理学快报)5(8)(1964)153-154)进行过说明。根据这些作者，透明陶瓷可以具有与单晶接近的特性。然而，用于生产这些陶瓷的方法依然具有一些缺点。例如，该方法由于包括后续的真空热压和退火步骤而耗能非常高。此外，该方法需要单晶的合成。而且，所得到的材料表现出的透明度差且在可见光域中的短波长处的光损耗高。

迄今为止，被研究最多的具有潜在激光应用的陶瓷材料是氧化物系透明陶瓷。例如，在1995年由Ikesue等人(J.Am.Ceram.Soc.美国陶瓷学会杂志78(4)(1995)1033)报道了钇铝柘榴石(YAG)陶瓷。然而，已知的氧化物系陶瓷是通过冗长的方法在苛刻条件(在温度方面，其可能超过1650℃)下合成。由Ikesue等人描述的典型的合成方法需要在高温烧结步骤期间通过氧化铝(Al₂O₃)与氧化钇(Y₂O₃)反应而生成Y₃Al₅O₁₂。更特别地，使用球磨研磨装置通过缓慢、温和的长时间搅拌(12小时(h))首先得到包括Al₂O₃、Y₂O₃和辅助剂(抗絮凝剂、粘合剂或pH调节剂)的混合物的稳定水性悬液。然后，将磨碎的浆料喷雾干燥以得到具有微米级(诸如小于150微米)平均尺寸的高度致密的多晶结块(aggregates)。然后，在空气中脱粘并煅烧以去除辅助剂之前，冷等静压(CIP)(98-200MPa)这些结块以构成“生坯”，即未烧结的陶瓷材料。然后，在1750℃下高真空烧结所生成的材料20小时。然后在烧结步骤之后，分别进行热等静压(HIP)和退火的附加步骤以改善密度并去除在高真空烧结期间诱发的电子缺陷。自从该刊发的文章之后，值得注意的是，Ikesue小组已经设法通过使用多孔模子直接浇铸或在压力下浇铸经研磨的浆料来绕开喷雾干燥步骤。

Konoshima化学有限公司(Journal of Alloys and Compounds(合金和化合物杂志)341(2002)220-225)提供了用于提供YAG陶瓷的另一个示例性方法。该方法包括通过前驱体凝胶在1200℃煅烧来制备YAG相。首先，提供粉末的混合物。然后，通过向粉末添加溶剂、抗絮凝剂、粘合剂和pH调节剂并球磨研磨所生成的混合物24小时(h)来制备浆料。然后，该混合物被浇铸在多孔模子(通常是石膏)中以得到“生坯”。在进一步的干燥步骤之后，从模子中去除生成的材料、将其在高温下煅烧然后在1750℃下高真空烧结20小时。在烧结之后，进行热等静压(HIP)和退火的附加步骤以去除在高真空烧结期间诱发的电子缺陷。Rabinovitch等人(Optical Materials(光学材料)24(2003)345-351)提供了用于提供YAG陶瓷的另一个示例性方法，所述方法与Ikesue等人和Konoshima化学有限公司描述的方法非常相似。

尽管已知的氧化物系陶瓷的透明窗口通常很窄，但是氟化物系陶瓷在190nm至7μm的更大范围内可以具有一定的透明度。进一步地，金属氟化物陶瓷可以表现出与单晶的导热性相当的导热性。此外，金属氟化物陶瓷可以具有改善的硬度、断裂强度和热震性能。另外，金属氟化物陶瓷可以以任何形状和尺寸生产。而且，用于生产金属氟化物陶瓷的方法需要比单晶生产过程中所需的更短的时间和更低的温度。然而，金属氟化物陶瓷的透明度对于激光应用是不足的，因为还没有记载用于生产具有满足活性激光介质所需光学特性的氟化物系陶瓷的实用方法。实际上，从Hatch、Parsons和Weagley的工作开始，因为大部分金属氟化物陶瓷具有不可接受数量的光学缺陷(例如位于晶粒边界或孔中的缺陷、由于掺杂剂偏析或晶粒尺度异质性造成的缺陷等)，用于生产用于激光应用的透明金属氟化物陶瓷的方法一直很不成功。这些缺陷致使已知的金属氟化物陶瓷不适合作为活性激光介质。

作为第一个例子，Basiev等人(Optical Materials(光学材)35(2013)444-450)描述了将单晶用于合成通过在真空下将材料单向热压或热成形干燥得到的CaF₂:Yb陶瓷。虽然观察到激光结果，但仍存在光学缺陷诸如Yb²⁺杂质。此外，这些作者提出的方法仍需要高能量输入和制备单晶以仅仅提供具有分层结构的陶瓷。

作为第二个例子，本申请的发明人之一(Optical Materials(光学材料)34(2012)965-962)描述了氟化物系陶瓷的制备。然而，其中描述的方法需要使用干燥的粉末，该粉末然后在真空中退火、压制和烧结。然后，得到的陶瓷必须通过单向热压制进行后处理以得到透明度。此外，光学缺陷仍存在，因此没有观察到斜度效率结果。

作为另一个例子，尼康公司已经记载了用于提供CaF₂:Yb,La陶瓷的方法(Advanced Solid-State Lasers Congress Postdeadline(先进固态激光器会议后截止论文)，OSA 2013,JTh5A7)，在某种程度上具有适宜的结果，但具有至少两个主要不便。第一，该方法表示用不旋光的La³⁺离子共掺，从而减少陶瓷的导热性。第二，该方法需要包括压制和烧结干燥粉末的标准的烧结步骤。此外，LaF₃的使用涉及用La³⁺离子取代Yb³⁺离子，这改变Yb₆F₃₇六聚簇的结构，从而产生光学缺陷和不足的光学特性。

作为另一个例子，Gang Lu等人记载了用于提供Nd掺杂的CaF₂陶瓷的方法(Materials Letters(材料快报)115(2014)162-164)。所述方法涉及对通过共沉淀得到的干燥颗粒进行真空下(900℃,30MPa)单向热压制。然而，生成的陶瓷质量差并具有有限的透明度。

鉴于上文，用于提供金属氟化物陶瓷的标准方法涉及包括在烧结之前对干燥粉末进行压制的主要步骤。然而，干燥粉末的压制导致形成结块，特别是当粉末具有纳米范围内的平均粒度时。因此，在烧结期间，结块的存在产生特异的烧结，这是多孔性的根源，因此是透明度差的根源。进一步地，不仅烧结步骤必须在约束条件下进行，而且通常还需要在约束条件下进行的附加后烧结步骤。

因此，持续需要开发改进的活性激光介质及其生产方法。

技术实现要素：

本公开的一个目的是提供透明金属氟化物陶瓷，其可以特别是、但不仅限于用作活性激光介质。本公开的另一个目的是提供包括所述透明金属氟化物陶瓷的光学设备。本公开的另一个目的是提供用于生产金属氟化物陶瓷的方法，其能够在温和条件下以有限数目的步骤进行。本公开的另一个目的是提供用于生产金属氟化物陶瓷的湿化学方法。

根据第一方面，上述目的以及进一步的优点通过用于产生金属氟化物陶瓷的方法来实现，所述方法包括：提供沉淀化合物，其包括具有小于约30nm的平均粒度的金属氟化物颗粒和至少一种溶剂；在低于大约65℃的温度下部分干燥所述沉淀化合物直到经部分干燥的沉淀化合物包括预定量的溶剂，例如5wt％至45wt％的溶剂；烧结所述经部分干燥的沉淀化合物。例如，所述部分干燥可以在大约5℃至大约60℃范围的温度下进行。通过这种方式，在烧结期间，在金属氟化物陶瓷的多晶结构内裂缝不会形成和/或蔓延。

在本发明说明书和所附权利要求书中，干燥是指去除溶剂，而部分干燥是指部分去除溶剂。在本发明说明书和所附权利要求书中，沉淀化合物是指包括至少一种溶剂和金属氟化物颗粒的化合物，该金属氟化物颗粒已经从溶剂中沉淀出来并已经静置在例如容器的底部。

有利地，为了得到透明金属氟化物陶瓷，在烧结步骤与部分干燥步骤之间不需要中间步骤。

在一些实施方式中，提供沉淀化合物包括：离心分离溶剂中的金属氟化物颗粒，并去除上清液。

在一些实施方式中，烧结是在真空中或在大气压下于空气中进行。

在一些实施方式中，在经受部分干燥之前，沉淀化合物包括预定初始量的溶剂，例如，最多约65wt％的溶剂，优选大约55wt％至大约65wt％的溶剂，例如大约60wt％或更少的溶剂。

在一些实施方式中，金属氟化物颗粒具有小于约25nm的粒度标准差。通过这种方式，可以避免不均一的烧结并避免在金属氟化物陶瓷内形成低密度区。

在一些实施方式中，金属氟化物颗粒选自包括MF₂,AMF₃,ABF₄和AB₃F₁₀的组，其中，A是碱金属，B是稀土金属并且M是碱土金属。

在一些实施方式中，A选自包括钾、钠、铯和铷的组，B选自包括钇和镧系的组，并且，M选自包括钙、镁、钡和锶的组。

在一些实施方式中，M是钙。

在一些实施方式中，金属氟化物颗粒还包括至少一种掺杂剂。

在一些实施方式中，掺杂剂选自包括过渡金属和稀土金属的组。

在一些实施方式中，金属氟化物颗粒是镱(III)掺杂的氟化钙颗粒。

在一些实施方式中，在大约500℃至大约750℃范围内的温度下进行烧结。

在一些实施方式中，沉淀化合物包括水和通过包括机械化学或软化学处理的方法获得的金属氟化物颗粒。

例如，如果通过软化学处理得到金属氟化物颗粒，则提供沉淀化合物可以包括：提供溶剂和金属氟化物颗粒的混合物，以及离心分离该混合物大约40min(分钟)或更多，并去除上清液。

根据第二方面，一个或多个上述目的可以通过具有小于450nm的平均晶粒大小并在1200nm处吸光度小于0.05cm^-1和在370nm处吸光度小于1cm^-1的金属氟化物陶瓷来实现。

金属氟化物陶瓷可以例如通过用于生产金属氟化物陶瓷的方法的一个或多个上述实施方式来得到。

根据其第三方面，本公开还涉及包括上述金属氟化物陶瓷或通过上述方法的一个或多个实施方式生产的金属氟化物陶瓷的光学设备。

根据第四方面，上述目的以及其他优点通过用于生产金属氟化物陶瓷的方法来实现，该方法包括：直接烧结通过金属氟化物纳米颗粒(其优选是未被稳定的)的胶体溶液的沉淀而提供的生坯。直接烧结表示在提供生坯的步骤和烧结生坯的步骤之间没有其他步骤。在一些实施方式中，未被稳定的氟化物纳米颗粒的溶液不包含除了这些颗粒和溶剂之外的任何东西。在一些实施方式中，金属氟化物纳米颗粒的浓度范围为胶体溶液的大约1重量％至大约40重量％，例如大约10重量％至大约30重量％；例如金属氟化物纳米颗粒的浓度可以为大约20重量％。在一些实施方式中，例如通过离心分离沉淀来部分去除胶体溶液的溶剂。在一些实施方式中，在大约500℃至大约750℃范围内的温度下进行烧结。在一些实施方式中，在大约520℃至大约700℃范围内的温度下进行烧结。在一些实施方式中，金属氟化物纳米颗粒具有小于大约30nm的平均粒度。在一些实施方式中，当直接通过阿基米德原理确定时，所述金属氟化物陶瓷具有高于99％的密度。阿基米德原理依赖于固体在空气中和水中重量的测定。

附图说明

图1、2a和2b示出根据本公开的实施方式的金属氟化物陶瓷的晶粒大小的分布和测定。

图3示出根据本公开的实施方式的金属氟化物陶瓷的吸收光谱。

图4示出根据本公开的实施方式的金属氟化物陶瓷的吸收和发射截面谱。

图5示出根据本公开的实施方式的金属氟化物陶瓷的激光可调谐性。

图6和7示出根据本公开的实施方式的使用金属氟化物陶瓷作为激光活性介质的激光器的输入-输出特征。

图8示出根据本公开的实施方式的使用金属氟化物陶瓷作为激光活性介质的激光器的输入-输出特征。

图9示出根据本公开的实施方式的使用金属氟化物陶瓷作为激光活性介质的激光器的耦合百分数-输出功率特征。

具体实施方式

本文公开的实施方式总体上涉及提供透明金属氟化物陶瓷。更特别地，本文公开的实施方式涉及用于提供透明金属氟化物陶瓷的方法。

现在将参考附图详细描述本公开的实施方式。在本发明的实施方式的以下描述中，记载众多具体细节以便提供对本发明更加彻底的理解。然而，对本领域技术人员将明显的是，在没有这些具体细节的情况下也可以实施本发明。在其他情况下，未详细描述熟知的特点以避免使本发明不必要地复杂化。

本文中，措辞“包括”与“包含”“含有”同义(意指相同)，为包容性的或开放式的，并不排除附加的、未列举的元素。另外，本文中的术语“大约”和“基本上”与相应值的20％容限同义(意指相同)。

如背景技术部分所述，单晶或玻璃作为活性激光介质的使用仍然有限。此外，用于提供透明陶瓷的已知方法耗能高。进一步地，用于生产金属氟化物陶瓷的已知方法仅提供具有不可接受数量的光学缺陷的陶瓷，因此该陶瓷不适用于激光应用。更特别地，用于生产金属氟化物陶瓷的所有标准方法都需要对干燥材料的烧结以免在涉及高温加热的任何步骤期间与溶剂发生任何相互作用。例如，已知许多氟化物材料的反应性和吸湿特性在溶剂诸如水、甲醇、乙醇或丙酮的存在下会发生氟氧化物甚至氧化物的形成。同样地，碳氟化合物和含氯氟烃的存在还会产生副产物。因此，现有技术清楚而明确地教导在包含氟化物的化合物的高温处理中避免使用溶剂(特别是水)，以免高温水解。

因此，提供了简单并可以在温和条件下进行的高效节能的方法。该方法与标准方法相比需要较少的步骤和能耗。另外，该方法提供具有少量光学缺陷并具有(特别但不仅限于)适用于激光应用的透明度特征的金属氟化物陶瓷。

根据本公开的方法，在烧结步骤之前的湿“生坯”(下文中称为“沉淀化合物”)的模铸既不需要干燥粉末的压制，也不需要任选辅助剂稳定的浆料的浇铸、干燥、退火、脱粘、煅烧的附加步骤。相反，本公开的方法包括：在不添加任何特别的辅助剂的情况下制备“生坯”(下文中称为“经部分干燥的沉淀化合物”)；以及在无需附加步骤的情况下烧结经部分干燥的沉淀化合物。实际上，与根据现有技术用于制备金属氟化物陶瓷的方法相反，根据本发明的化合物不需要被干燥，而仅需被沉淀和部分干燥。进一步地，根据本发明的化合物不需要利用任何辅助剂诸如抗絮凝剂、粘合剂或pH调节剂来进行稳定以得到经部分干燥的沉淀化合物以用于烧结。换言之，与传统方法不同，根据本发明的方法包括：1/提供包括金属氟化物颗粒和至少一种溶剂的沉淀化合物，该化合物既不需要利用辅助剂进行稳定，也不需要包含高重量％的金属氟化物颗粒；2/部分干燥所述沉淀化合物；和3/烧结经部分干燥的沉淀化合物。

有利地，根据本公开的方法，金属氟化物颗粒因此被烧结而没有形成结块。已知结块是多孔性的根源，因此是最终陶瓷的透明度差的根源。进一步地，不需要如已知方法中那样使用多孔模子。

根据本发明，通过提供包括金属氟化物颗粒和至少一种溶剂的沉淀化合物、通过在低于65℃的温度下部分干燥这样的沉淀化合物直到经部分干燥的沉淀化合物包括预定量的溶剂、并烧结经部分干燥的沉淀化合物，可以得到适用于激光应用的金属氟化物陶瓷。

有利地，本公开的方法提供高度各向同性的金属氟化物陶瓷，其包括具有高导热性和透明度特征的、组成均匀的纯单相。进一步地，烧结可以在相对于真空烧结以及热压制所需的条件更温和的条件(例如当与热压制所需的温度、真空或惰性气氛相比时)下进行。进一步地，烧结可以在相对于热等静压(HIP)处理所需的条件更温和的条件(例如当与压力、温度和惰性气氛相比时)下进行。

根据一个或多个实施方式，干燥是部分的，因此一旦干燥停止，沉淀化合物包括比溶剂初始量更少的预定量的溶剂。例如，包括金属氟化物颗粒和溶剂的沉淀化合物可以包括大约65wt％或更少的溶剂，优选为大约55wt％至大约65wt％的溶剂，例如大约60wt％或更少的溶剂。例如，当溶剂在经部分干燥的沉淀化合物中的百分比减少到不超过大约45wt％、例如小于大约45wt％和例如在大约45wt％和大约5wt％之间的溶剂时，部分干燥可以停止。通过这种方式，在烧结期间，在金属氟化物陶瓷的多晶结构内不会形成和/或传播扩散裂缝。

根据一个或多个实施方式，溶剂可以选自包括以下的组：水、甲醇、乙醇、水和甲醇、水和乙醇、丙酮、碳氟化合物和含氯氟烃。优选地，碳氟化合物和含氯氟烃具有大于20℃的熔点和在50℃与200℃之间例如大约100℃的沸点。例如，含氯氟烃可以是氟利昂，诸如四氯-1,2-二氟乙烷或四氯-1,1-二氟乙烷；碳氟化合物可以是全氟溶剂诸如全氟-2-正丁基THF。

根据本公开的方法的一个或多个实施方式，烧结可以在空气或真空下进行。根据本公开的方法的一个或多个实施方式，烧结可以在大气压下进行。根据一个或多个实施方式，烧结可以在没有任何机械约束的情况下进行。

根据一个或多个实施方式，可以在大约500℃至大约750℃、优选大约520℃至大约700℃、更优选大约540℃至大约550℃的温度下进行烧结。根据一个或多个实施方式，烧结可以在预定时间段例如小于1小时，例如大约1min至大约5小时，优选大约1min至大约1小时，更优选地大约1min至大约30min期间进行。

部分干燥在温和的温度诸如低于65℃的温度下进行。有利地，通过这种方式，不仅在温和条件下进行部分干燥，而且还可以使金属氟化物颗粒保持具有基本不变的平均粒度，而不会有任何生长。此外，金属氟化物颗粒不结块并且不会形成裂缝。根据一个或多个实施方式，部分干燥在大约5℃至大约60℃、例如从大约15℃至大约35℃范围的温度下和例如在室温下(即大约20-25℃)进行。

根据一个或多个实施方式，例如当溶剂不包括水时，可以在溶剂沸点以下的基本上低于或等于30℃的温度进行部分干燥。

根据一个或多个实施方式，在大气压下进行部分干燥。根据一个或多个实施方式，在具有预定百分比湿度(其范围可以为大约30％至大约85％，例如大约45％至大约65％)的空气下进行部分干燥。

根据一个或多个实施方式，进行部分干燥超过80小时，例如超过100小时，例如大约125小时至大约400小时，且例如大约150小时至大约300小时。通过这种方式，可以例如通过简单地将沉淀化合物置于开口容器中并通过将容器在室温下(例如20-25℃)放置数天进行部分干燥。

通过提供溶剂和金属氟化物颗粒的混合物，通过离心分离所述混合物大约40min或更多、例如大约1小时或更多、例如大约90min或更多和例如大约2小时，并通过部分去除上清液，可以得到根据本发明的包括金属氟化物颗粒和溶剂的沉淀化合物。有利地，离心分离提供足够的致密化，使得沉淀化合物直接准备好进行部分干燥。

有利地，使用离心分离步骤，在烧结期间无需热压制。进一步地，通过这种方式，在部分干燥和烧结之间不需要退火步骤。

根据一个或多个实施方式，在部分干燥之后直接进行烧结步骤，在烧结步骤和部分干燥步骤之间未提供中间步骤。

根据一个或多个实施方式，在高于大约10000rpm的频率、例如在大约13000rpm的频率下进行离心分离。根据一个或多个实施方式，混合物的温度在离心分离期间可以设置成预定值。例如，混合物的温度可以设置成室温或更低，例如低于25℃、例如低于20℃、例如低于10℃的温度，以及例如在大约4℃。

根据一个或多个实施方式，沉淀化合物的金属氟化物颗粒在部分干燥之前可以是纳米颗粒。例如，沉淀化合物的金属氟化物颗粒在部分干燥之前可以具有小于大约30nm、例如大约5nm至大约25nm、例如大约10nm至大约20nm范围的平均粒度。例如，能够通过X-射线粉末衍射测定颗粒的平均尺寸。X-射线粉末衍射涉及如下文章中描述的方法：Physical Review Letter(物理评论快报)56(1939),978-982。从X-射线衍射图得到的颗粒平均尺寸根据峰的变宽来测定，并且直到80nm都是可信的。从透射电子显微镜(TEM)图像(诸如在200kV Jeol 2200FS显微镜上)得到颗粒的尺寸分布，然后推断标准差。根据一个或多个实施方式，在部分干燥之前，沉淀化合物的金属氟化物颗粒的粒度标准差可以小于大约25nm，例如小于大约20nm，以及例如小于大约15nm。

例如通过扫描电子显微镜(SEM)诸如(扫描电子显微镜-场发射枪：SEM-FEG)Hitachi SU-70，可以确定根据本公开的金属氟化物陶瓷的平均晶粒大小和晶粒大小标准差。例如，金属氟化物陶瓷的平均晶粒大小可以通过包括以下的方法计算得到：将在电子显微镜图像的多个线中测定的多个晶粒的长度求和，除以晶粒的数目，如图2a和图2b所示。根据从SEM测量收集的数据可数学计算标准差。

可以通过各种技术得到在本方法中使用的金属氟化物颗粒。例如，可以使用的技术可以包括研磨金属氟化物材料或粉末，诸如研磨具有大于大约100nm的平均粒度的金属氟化物颗粒或具有与金属氟化物颗粒相同组分的单晶。根据一个或多个实施方式，通过机械化学处理诸如本申请的发明人之一描述的处理(J.solid State Chem.(固态化学杂志)179(2006)2636-2644)而得到金属氟化物颗粒。根据一个或多个实施方式，通过软化学处理得到金属氟化物颗粒。根据一个或多个实施方式，由此得到的金属氟化物颗粒可以例如通过固液混合物的离心分离而进行尺寸分离处理。通过这种方式，丢弃具有较大尺寸的金属氟化物颗粒，例如具有大于大约30nm的平均粒度和/或具有大于大约25nm的粒度标准差的金属氟化物颗粒。

作为金属氟化物颗粒，可以使用镱(III)掺杂的氟化钙颗粒(即，CaF₂:Yb⁺³)。然而，本公开的方法还适用于其他金属氟化物颗粒。例如，金属氟化物颗粒可以选自包括MF₂,AMF₃,ABF₄,和AB₃F₁₀以及MF₂-M’F₂固溶体的组，其中，A是碱金属，B是稀土金属，并且M和M’是碱土金属。例如，A可以选自包括钾、钠、铯和铷的组。例如，B可以选自包括钇和镧系的组。例如，M和M’可以选自包括钙、镁、钡和锶的组。在一些实施方式中，沉淀化合物包含：1/至少一种金属的氟化物颗粒，该颗粒具有小于30nm的平均粒度；2/至少一种溶剂；和3/任选地至少一种掺杂剂。

根据一个或多个实施方式，金属氟化物颗粒可以是单晶，并可以具有例如立方晶体结构(例如CaF₂)。然而，根据一个或多个实施方式，金属氟化物颗粒可以具有比立方晶体结构更低的对称性。

进一步地，本公开的方法可以应用于可掺杂或无掺杂的金属氟化物颗粒。如果金属氟化物颗粒是掺杂的，根据一个或多个实施方式，掺杂剂可以选自包括过渡金属和稀土金属的组。例如，掺杂剂可以选自包括Y³⁺,La³⁺,Nd³⁺,Dy²⁺,Er³⁺,Yb³⁺,Ni²⁺和Cr³⁺的组，例如是Yb³⁺。根据一个或多个实施方式，掺杂剂可以是活性掺杂剂诸如Yb³⁺或在关注的波长区域中具有吸收/发射特性的任何其他掺杂剂。根据一个或多个实施方式，掺杂剂可以是非活性掺杂剂诸如Y³⁺或在关注的波长区域中不具有吸收/发射特性的任何其他掺杂剂。通过这种方式，用于产生金属氟化物陶瓷的方法不仅提供适用于激光应用的吸收/发射金属氟化物陶瓷，还提供适用于制造例如导热产品等的具有导热性和透明度特征的非吸收/发射材料。根据一个或多个实施方式，金属氟化物颗粒包括大约0mol％(无掺杂)至大约20mol％的掺杂剂，优选大约0.5mol％至大约10mol％的掺杂剂。

根据该实施方式，可以使用软化学处理的例子，诸如本申请的发明人之一描述的处理(固体化学杂志179(2006)2636-2644)。例如，根据一个或多个实施方式，通过制备包括至少第一溶剂化金属的第一溶液、制备包括氢氟酸的第二溶液并混合第一溶液和第二溶液，从而提供溶剂和金属氟化物颗粒的混合物，可以提供溶剂和金属氟化物颗粒的混合物。例如，可以向第一溶液添加第一溶剂化金属的前驱体，并且可以搅拌第一溶液直到前驱体溶解。

根据一个或多个实施方式，第一溶液和/或第二溶液可以包括水。根据一个或多个实施方式，前驱体可以包括钙和/或硝酸盐化合物诸如硝酸钙。根据一个或多个实施方式，混合第一溶液和第二溶液可以包括搅拌第二溶液和向第二溶液例如一滴一滴地添加第一溶液。根据一个或多个实施方式，向第一溶液添加钙和/或硝酸盐化合物还可以包括：向第一溶液添加至少一种掺杂剂和搅拌第一溶液直到该至少一种掺杂剂溶解。当使用至少一种掺杂剂时，所述至少一种掺杂剂可以包括至少一种过渡金属化合物和/或至少一种稀土金属化合物和/或至少一种硝酸盐化合物，例如Yb(III)硝酸盐。

根据一个或多个实施方式，离心分离混合物和部分去除上清液可以进行超过一次、例如多次、例如至少2次或3次。因此，例如，所述方法可以包括第一离心分离，第一去除，然后第二离心分离，第二去除等。根据一个或多个实施方式，在预定时间段、例如小于1小时、例如大约10-40min、例如大约20-35min期间进行离心分离以提供沉淀化合物。根据一个或多个实施方式，与附加的(即，第二次、第三次等)离心分离相比，第一离心分离进行较短时间段。

根据一个或多个实施方式，在去除步骤之后和进一步离心分离步骤之前，所述方法还包括用溶剂诸如水来清洗金属氟化物颗粒。根据一个或多个实施方式，离心分离、去除和清洗进行2-5次或更多，例如6次或更多，例如7次。根据一个或多个实施方式，所述方法以最终的离心分离和最终的去除结束。因此，例如，所述方法可以包括第一离心分离、第一去除和第一清洗，然后第二离心分离、第二去除、第二清洗等直到最终离心分离和最终去除。

根据一个或多个实施方式，可以使用包括机械化学处理的方法。根据该实施方式，例如通过第一研磨，诸如球磨研磨(例如使用带氧化锆球的氧化锆锅)、金属氟化物粉末(例如商用粉末)，以得到金属氟化物颗粒；且在研磨之后向金属氟化物颗粒第二添加溶剂例如水，可以提供溶剂和金属氟化物颗粒的混合物。根据一个或多个实施方式，可以向金属氟化物粉末(例如商用CaF₂粉末)添加至少一种掺杂剂氟化物(例如商用YbF₃粉末)的粉末。例如，可以例如在600rpm下使用行星式高能球磨研磨机以将粉末研磨成金属氟化物颗粒。根据一个或多个实施方式，研磨进行超过10小时，例如超过15小时，例如17小时。根据一个或多个实施方式，研磨可以在空气下或惰性气氛诸如例如氩气下进行。另外，根据一个或多个实施方式，通过包括机械化学处理的方法从而得到的金属氟化物颗粒可以进行进一步的尺寸分离处理步骤以便去除尺寸大于100nm的金属氟化物颗粒。

使用本公开的方法，可以以简单的方式并在温和条件下得到具有小的平均晶粒大小并具有高透明度的金属氟化物陶瓷。例如，本公开的金属氟化物陶瓷在1200nm处吸光度可以低于0.05cm^-1并在370nm处吸光度可以低于1cm^-1。例如，平均晶粒大小可以小于450nm。根据一个或多个实施方式，平均晶粒大小可以在大约50nm至大约400nm范围，例如大约100nm至大约300nm，例如大约180nm。

根据一个或多个实施方式，根据本发明的金属氟化物陶瓷的晶粒大小的标准差可以小于大约250nm，例如小于大约200nm，例如大约150nm至大约200nm。

根据一个或多个实施方式，金属氟化物陶瓷(诸如CaF₂)可以用在关注的波长区域具有吸收和发射特征的预定化合物(诸如Yb³⁺)进行掺杂,在关注的波长区域中，无掺杂的金属氟化物陶瓷是透明的。通过这种方式，可以得到掺杂的金属氟化物陶瓷的优异的激光特征。

实施例

溶剂和金属氟化物颗粒的混合物的制备

使用2N四水合硝酸钙(Sigma-Aldrich)、3N五水合硝酸镱(III)(Alfa Aesar)、48％氢氟酸(Prolabo)和18.2MΩ超HQ置换水。通过向75mL烧杯中的20mL水中添加14.9g的Ca(NO₃)₂,4H₂O和1.49g的Yb(NO₃)₃,5H₂O来制备第一溶液(即5％掺杂)。搅拌大约2分钟之后，即在始料溶解之后，向在200mL聚四氟乙烯烧杯中制备的48％的氢氟酸(20mL)的第二溶液中一滴一滴地添加第一溶液。在该实施例中，所述添加是在空气中以大约1mL/分钟进行的，同时搅拌第二溶液。产生的共沉淀反应提供3.5g具有15nm的平均粒度的CaF₂:Yb³⁺颗粒的沉淀物和包括硝酸副产物的水溶剂的混合物。

离心分离

在4℃下对混合物进行20分钟的第一13000rpm离心分离之后，丢弃上清液，添加25mL水，通过在小管混合器(Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik)中混合来分散颗粒，直到颗粒从离心分离管的侧面分离并分散在溶液中(视觉控制，1至3小时)。另外，离心分离混合物、去除上清液和用水清洗颗粒的步骤进行6次。最后，对混合物的最终13000rpm离心分离是在4℃下进行2小时，从而提供包括CaF₂:Yb³⁺颗粒的沉淀化合物。

部分干燥

通过在室温(例如25℃)下和具有大约60％的湿度百分比的空气中从离心分离管中蒸发水来对包括CaF₂:Yb³⁺颗粒的沉淀化合物进行部分干燥。在视觉控制沉淀化合物是半透明的并从离心分离管的侧面分离之后，停止部分干燥。该部分干燥进行5到6天。

烧结

经部分干燥的沉淀化合物浸入例如铂坩埚中的商用CaF₂粉末(2N,Sigma-Aldrich)中。另外，将坩埚在室温下放在空气中的烘箱(Meker)中。然后，烘箱的温度以10℃/min的速率被加热至600℃。然后，在600℃下5min之后，烘箱以20℃/min的速率被冷却至500℃。最后，烘箱以大约4℃/min的速率被冷却至室温，从而提供如图1和图2所示具有158nm平均晶粒大小(71nm的晶粒大小标准差)的透明的镱(III)掺杂(5％)的氟化钙陶瓷(即CaF₂:5％Yb³⁺)。

激光测试

烧结之后，对生成的镱(III)掺杂的氟化钙陶瓷进行抛光，从而提供具有2.81mm厚的透明的CaF₂:5％Yb³⁺陶瓷(Yb掺杂等级：4.7mol％)。如图3所示，该陶瓷是高度透明的。实际上，除了Yb³⁺离子的典型吸收频带之外，还发现在可见光和近红外范围(即从大约500nm至1200nm)内的透光率超过90％。图4示出CaF₂:5％Yb³⁺陶瓷的吸收(实线)和发射(虚线)截面谱。

根据图5，可以例如由在1035nm与1075nm之间进行发射的激光器(不管是否为脉冲式)使用这种陶瓷。例如，CaF₂:5％Yb³⁺作为活性激光介质可以使用斩波二极管激光器通过在975nm处进行泵浦来提供23％的最大斜度效率(参见图6)。在这种情况下，以5％的耦合百分数得到最佳结果。同样地，CaF₂:5％Yb³⁺作为活性激光介质可以使用Ti：蓝宝石激光器通过在979.3nm处进行泵浦来提供36％的最大斜度效率(参见图7)。在这种情况下，以2％的耦合百分数得到最佳结果。

对通过根据本发明的方法制备的另一镱(III)掺杂的氟化钙陶瓷进行抛光以提供具有2.71mm厚度的透明CaF₂:4％Yb³⁺陶瓷。该透明CaF₂:4％Yb³⁺陶瓷作为活性激光介质使用二极管激光器通过在977nm处进行泵浦而提供43％的最大斜度效率(参见图8)。在这种情况下，以6％的耦合百分数得到最佳结果(参见图9)。在入射泵功率为7W且吸收功率为4W情况下，从陶瓷样品中提取最大1.6W。

虽然已经详细描述了上述实施方式，但是可以理解的是，能够想到本公开的可替代实施方式。因此，例如，能够使用本领域技术人员已知的任何软化学或机械化学处理来合成根据本发明的金属氟化物颗粒。此外，能够想到各种组合物诸如任选掺杂的MF₂,MF₂-M’F₂,AMF₃,ABF₄和AB₃F₁₀类型的陶瓷以得到激光性能。本公开用于制备透明金属氟化物陶瓷的方法容易、有效、环境友好，并提供新型高效活性激光介质。