制造基于硫化物的陶瓷元件的方法，特别是用于IR光学应用与流程

本发明涉及一种制造基于硫化物的陶瓷元件的方法，更具体地涉及一种用于红外光学应用的在红外线中透明的基于硫化物的陶瓷元件。

对于军事和民用的一些应用，需要在电磁波谱的红外部分，特别是在中和远红外线(波长大于或等于3μm)中显示出良好透明性的材料。它们可以用作激光基质材料，或用于制造热相机、夜视系统、导弹引导头等的窗口、透镜或其他用于激光的光学元件。

氧化物和氟化物已经作为在近红外(1-3μm)中选择的材料出现；硫族化物玻璃和锗晶体用于8-12μm窗口的中红外线，而基于硫化物的陶瓷，尤其是zns、bala2s4和cala2s4在更大的波长下是非常有前景的。zns目前已经在军事应用中使用。

用于光学应用的基于硫化物的(特别是zns)材料目前通过化学气相沉积(cvd)制造，参见例如d.c.harris，materialsforinfraredwindowsanddomes，propertiesandperformance，editedbyspie-theinternationalsocietyforopticalengineering.spieopticalengineeringpress，bellingham，wa，1992。然而，这种技术是复杂和昂贵的。

作为制造zns光学元件的替代方法，已经研究了烧结，并且更具体地有热压。参见例如t.ueno，m.hasegawa，m.yoshimura，h.okada，t.nishioka，k.teraoka，a.fujii和s.nakayama，“developmentofznslensesforfircameras”seitech.rev.，69，48-53(2009)。然而，由于非常高的散射损失，这些元件在光谱的可见光部分中不透明。

c.chlique及其同事(包括本申请的发明人)研究了通过沉淀合成的zns粉末的热压烧结。参见：christophechlique，odilemerdrignac-conanec，nohahakmeh，xianghuazhang和jean-lucadam“transparentznsceramicsbysinteringofhighpuritymonodispersenanopowders”j.am.ceram.soc.，1-5(2013)。

在c.chlique的博士论文(雷恩第一大学，雷恩，法国，2011年11月29日答辩)中，bala2s4和cala2s4粉末通过在含乙醇的溶液(乙醇辅助溶液燃烧，或easc)中燃烧合成。easc合成技术先前由xi-xianluo和wang-hecao开发用于不同的应用，即制备la2o2s：yb，pr荧光体。参见：xi-xianluo和wang-hecao“ethanol-assistantsolutioncombustionmethodtopreparela2o2s：yb，prnanometerphosphor”journalofalloysandcompounds460(2008)529-534。

已知的方法中没有一种是完全令人满意的，并且粉末合成步骤证明是特别不令人满意的。特别地，沉淀合成不能充分再现，而easc不适合以工业规模应用，因为燃烧反应太剧烈，甚至可能是爆炸性的。其他粉末合成方法常常导致用于光学应用的前体粉末含有太多杂质。此外，在烧结步骤期间陶瓷被碳污染限制了所获得的元件的透明度。

本发明旨在完全或部分地克服现有技术的上述缺点。更具体地，其目的在于提供一种简单且可再现的，用于以工业规模制造的在红外线中充分透明的用作ir光学部件的基于硫化物的陶瓷元件的方法，或用作制造这种部件的原料。

根据本发明，通过烧结在水溶液中燃烧合成的前体粉末达到本发明的目的，所述水溶液不含乙醇或任何其他溶剂，特别是不含任何其他可燃溶剂，或至多含有小部分(不超过溶剂总质量的10％，并且优选少得多)。值得注意的是，本发明的方法直接违背了xi-xianluo和wang-hecao的教导，因为对于xi-xianluo和wang-hecao的教导，乙醇预点火是必要的。本发明人发现，事实上，燃烧合成也可以在不包含可燃溶剂但仅含金属氧化剂和含硫的有机燃料的水溶液中进行，其反应放热以产生所需的前体粉末。不存在乙醇或其量的显著减少使得燃烧(氧化还原)反应不那么剧烈，因此更可重现并且更适合于工业应用。出乎意料地，所得到的前体粉末也比通过沉淀或easc获得的粉末更纯且反应活性更低，因此更不容易受到碳污染。这些是理想的特征，其使得烧结材料的透明度有小的但不可忽略的改善。

因此，本发明的目的是一种制造基于硫化物的陶瓷元件的方法，其包括以下步骤：

-合成硫化物粉末；和

-烧结所述粉末以形成所述陶瓷元件；

其特征在于，所述合成所述硫化物粉末的步骤通过在水溶液中燃烧进行，所述溶液包含水作为其唯一的溶剂，或含有水作为其主溶剂(例如最大量的溶剂，按质量计)和至多总溶剂重量的10％，优选至多1％的一种或多种其他溶剂。

这种方法的具体实施方案构成从属权利要求的主题。

结合附图，从以下描述中，本发明的其他特征和优点将变得明显，附图示出：

-图1，根据本发明的实施方案的方法的zns粉末纯化步骤的热分布；

-图2a和2b分别是通过单独燃烧和燃烧后纯化获得的zns粉末的x射线衍射图；

-图3是根据本发明的实施方案的方法的zns粉末热压烧结步骤的热分布；

-图4是根据本发明的实施方案的方法获得的zns陶瓷元件的两个扫描电子显微镜(sem)显微照片；

-图5是通过根据本发明的实施方案的方法获得的zns陶瓷元件在烧结步骤的三个不同时段的透射光谱；

-图6是热压通过现有技术的沉淀方法获得的前体zns粉末获得的zns陶瓷元件的透射光谱；和

-图7是通过根据本发明的实施方案的方法获得的zns陶瓷元件的照片。

燃烧合成是基于在含有化学计量量的氧化剂(通常为金属硝酸盐)和有机燃料的水溶液中的氧化还原反应；有利地，燃料也是与氧化剂的金属反应以形成硫化物的硫的来源；它可以是硫代酰胺，例如硫代乙酰胺。

用于合成zns的试剂是六水合氮化锌zn(no3)2·6h2o(alfaaesar99.998％)和硫代乙酰胺(taa)ch3csnh2(sigmaaldrich≥99％，acs试剂)，并且使用蒸馏水作为唯一的溶剂。使用以下等式计算试剂的质量；

·nzns＝mzns/mzns其中mzns＝制造的zns的质量

且mzns＝97.445g/mol

·mzn(no3)2·6h2o＝nzns·mzn(no3)2·6h2o其中mzn(no3)2·6h2o＝297.481g/mol

·mtaa＝2*nzns*mc2h5ns其中mc2h3ns＝75.133g/mol

将试剂引入含有蒸馏水的烧杯中(水的体积不关键)。将混合物在低于100℃的温度下加热，优选在70℃和80℃之间，并搅拌直至硝酸锌和taa完全溶解。然后将溶液置于马弗炉中在500℃-600℃下预热(更宽泛地说，炉温可以在400℃和800℃之间)。反应在大约15分钟内进行。反应完成后，将烧杯继续保持额外的15-30分钟以去除可能的残留物，得到白色的、均匀的粉末，并对其进行回收和研磨。

由于燃烧反应的进行快速活跃，所产生的zns的结晶是不完整的，并且存在杂质。因此，在气体混合物h2s/n2(10/90)下对zns粉末进行热后处理(硫化)。将置于二氧化硅反应管中的粉末引入隧道炉的等温区。在氮气流下将反应管吹扫数分钟(10-15分钟)，然后以10℃/分钟的速率在600℃至700℃之间的温度下加热。然后用h2s/n2混合物代替氮气流。在600℃和700℃下继续处理2小时；然后在氮气流下冷却至环境温度。后处理的热分布图示于图2中。

图3a示出了通过在水溶液中燃烧获得的原料zns粉末的x-射线衍射图。可以看出，粉末结晶相当好，并且包括主要的立方相和少数的六方相；存在不可忽略量的s12o36和c10o8。图3b示出了在图2的热后处理之后的粉末的x射线衍射图。可以看出，结晶得到改善并且杂质消失。

在低于1020℃的温度下进行硫化zns粉末的烧结以避免闪锌矿-纤锌矿相变。

在900℃-1000℃(优选950℃)下以5℃/分钟至30℃/分钟之间的加热速率，例如10℃/分钟，在真空(10^-2毫巴或更低)下烧结所述粉末。在烧结温度下施加50mpa的压力，持续时间在30分钟(非常不令人满意，见下文)和6小时或更长时间(最佳)之间变化，然后在冷却期间释放。烧结步骤的热分布图示于图3。

通常，在石墨模具(直径：20mm)中，在两薄层氮化硼(alfaaesar，金属基99.5％)之间烧结4-5g的zns粉末，以阻碍碳扩散(导致陶瓷污染)，同时便于从模具中移除烧结的陶瓷。然后，可以使用诸如切割、研磨、抛光、钻孔等常规技术由这样获得的陶瓷元件制造诸如透镜的光学元件或简单的光学窗口。

图4示出了通过上述方法获得的zns陶瓷元件的抛光表面的两个扫描电子显微镜(sem)显微照片，其中没有可见的孔隙率。

图5显示了通过上述方法获得的1mm厚的zns陶瓷样品在烧结步骤的三个不同时间段(30分钟、2小时和6小时)的ir透射光谱。6小时的方法实现了最佳结果，在4μm-13μm中透射率高于75％，在10μm左右时达到几乎80％的透射率。如果感兴趣的仅是7μm以上的波长，则2h方法可以是相当令人满意的。

为了比较，图6示出热压(2h)通过根据作者为c.chlique等的上述参考论文中描述的沉淀方法得到的zns粉末而获得的1mm厚的zns陶瓷样品的ir透射光谱。可以看出，透射是微弱的，但是明显地比本发明的方法要低，并且存在由于碳污染引起的下降(由星形突出显示)。这证实与本发明的方法所获得的粉末相比，沉淀方法制造的粉末更易于受到碳污染。这由图7进一步证实，图7显示通过本发明的方法(在50mpa下烧结6小时)获得的陶瓷元件的照片。可以看出，该元件对可见光基本上是透明的。

已经结合zns陶瓷元件的特定情形描述了本发明的方法，但是其可以容易地推广到其他基于硫的陶瓷，特别是其他对于ir透明的陶瓷，更具体地说是bala2s4和cala2s4。当然，试剂改变：虽然硫代酰胺，特别是taa总是可以用作燃料，但是对于bala2s4合成，水合或无水的氧化剂是硝酸镧和硝酸钡，对于cala2s4合成，水合或无水的氧化剂是硝酸镧和硝酸钙。基本上以与zns相同的方式进行硫化，而烧结可以在某种程度上更高的温度(950-1300℃)下进行。

烧结压力优选大于或等于30mpa；压力上限由模具设定；对于石墨模具，其约为150mpa。对于zns，烧结温度优选为850℃至1000℃之间，对于三元硫化物如bala2s4和cala2s4，烧结温度优选为950℃至1300℃之间。

已经结合优选实施方案描述了本发明，其中水是燃烧合成步骤中使用的唯一溶剂。然而，本发明不排除其中存在少量(不大于10质量％)的其他溶剂(可能的可燃物)的替代实施方案。这种“补充”溶剂可以包括乙醇、甲醇、丙酮(所有这些都是可燃的)和/或硝酸(不是可燃的)。

已经结合其中通过热压进行烧结的优选实施方案描述了本发明的方法。但是，可以使用其他烧结方法，例如快速烧结(flashsintering)，也称为放电等离子烧结，还可以有热等静压、微波烧结和自然烧结。