本发明涉及新型导热器件，尤其涉及一种基于石墨烯的可折叠电热膜器件。
背景技术：
2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授AndreGeiM和KonstantinNovoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cM2/Vs)，突出的导热性能(5000W/(MK)，超常的比表面积(2630M2/g)，其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。宏观组装氧化石墨烯或者石墨烯纳米片的石墨烯膜是纳米级石墨烯的主要应用形式，常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。通过进一步的高温处理，能够修补石墨烯的缺陷，能够有效的提高石墨烯膜的导电性和热导性，可以广泛应用于智能手机、智能随身硬件、平板电脑、笔记本电脑等高散热需求随身电子设备中去。但是目前，所用氧化石墨烯本身尺寸不足，并且含有很多的碎片，使其在导热方面没有得到足够的发展，导热性能被限制在1400W/mK，不能满足科技快速发展的需求。而且膜结构设计的不足使得其柔性尚不明确，限制了其在柔性器件方面的应用。为此，我们采用了超大片氧化石墨烯组装石墨烯膜，极大地减少了边缘声子消散，并在高温下修复其破损结构，为其高导热提供了通路。另外，制孔剂在高温下制孔，形成了很多微气囊，得到多孔的石墨烯膜；在压制后，气孔消失，膜结构变得致密，同时其褶皱得到保留，使得其具有极好的柔性。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于石墨烯的可折叠电热膜器件。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种基于石墨烯的可折叠电热膜器件，包括发热元件、保护膜和两个截流体，所述保护膜位于发热元件的上下两侧，两个截流体分别与发热元件的两端相连；所述保护膜为PDMS膜，截流体为金属电极；发热元件为柔性石墨烯膜，通过以下方法制备得到：(1)将平均尺寸大于100μm的氧化石墨烯配制成浓度为6～30mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入质量分数0.1-5％的助剂，所述助剂为无机盐、有机小分子或高分子；超声分散后，倒在模具板上烘干成氧化石墨烯膜，然后用还原剂进行还原；(2)将还原后的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下先以0.1-1℃/min的速率升温到500-800℃，保温0.5-2h；(3)在惰性气体氛围下以1-3℃/min的速率升温到1000-1300℃，保温0.5-3h；(4)在惰性气体氛围下以5-8℃/min的速率升温到2500-3000℃，保温0.5-4h，自然降温后即可得到多孔石墨烯薄膜。(5)将石墨烯薄膜在高压下压制即可得柔性石墨烯膜。进一步地，所述的无机盐选自碳酸氢铵、尿素、硫脲、偶氮二甲酰胺；有机小分子选自甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400；高分子选自纤维素、明胶、壳聚糖、水性聚氨酯、丙烯酸乳液等。进一步地，所述的还原剂包含水合肼、胺类、抗坏血酸、碘化氢；由于水合肼在还原过程会使得膜材料膨胀，优先采用水合肼。进一步地，所述的压制过程压力为50-200MP，时间为6-300h。进一步地，所述步骤1中平均尺寸大于100um的氧化石墨烯通过以下方法得到：(1)将Modified-Hummer法获得的氧化石墨片的反应液稀释后，于140目的网筛进行过滤，得到过滤产物；(2)将步骤1获得的过滤产物于冰水按照体积比1：10混合均匀后，静置2h，逐滴加入双氧水(H2O2的质量分数为30％)，直到混合液的颜色不再改变(即混合液中的高锰酸钾已完全去除)；(3)向步骤2处理后的混合液中逐滴加入浓盐酸(浓度为12mol/L)，直到絮状的氧化石墨消失，再用140目的网筛过滤出氧化石墨晶片；(4)将步骤3获得的氧化石墨晶片置于摇床中，20～80转/min，震荡洗涤，使得氧化石墨晶片剥离，得到无碎片超大片的氧化石墨烯，平均尺寸大于87um，分布系数在0.2-0.5之间。进一步地，所述步骤1中的Modified-Hummer法具体为：在-10℃下，将高锰酸钾充分溶解于质量分数为98％的浓硫酸中，加入石墨，60转/分钟搅拌2h后停止搅拌，在低温(-10-20℃)下反应6-48h，得到宽分布的氧化石墨片反应液；所述的石墨、高锰酸钾与浓硫酸质量体积比为：1g：2-4g：30-40ml，石墨的粒度大于150μm。进一步地，所述网筛为钛合金等耐酸网筛。进一步地，所述步骤1中，氧化石墨片的反应液通过浓硫酸等稀释剂进行稀释，稀释剂的体积为反应液体积的1-10倍。本发明通过使用超大片氧化石墨烯成膜，并让其在高温下退火的方式下，完美修复石墨烯缺陷，并使得边缘缺陷降到最低，形成完美的大共轭结构，其共轭尺寸甚至延伸到了整片的石墨烯，保证了石墨烯导热通路的畅通；进一步通过三步独立的升温过程，使得石墨烯表面的官能团逐步脱离，夹杂在石墨烯片之间的助剂(制孔剂)缓慢分解，两者均以气体形式逐级释放，同时，石墨化过程逐次展开，形成石墨烯微气囊；进一步采用高压条件将微气囊进行压缩，形成褶皱，使得石墨烯膜的形变得到记忆，赋予其超高的柔性。而微气囊的形成过程中，石墨烯表面最为稳定的官能团也随之脱落，加上高温下气体膨胀，由此产生了由1-4层石墨烯片构成的石墨烯结构；石墨烯少层结构的成功引入，极大的提升了材料的导电导热性能。超高导热导热性和柔性的结合，使得该导热膜在高频柔性电子器件方面有着极广的应用潜力。附图说明图1为器件的结构示意图。具体实施方式本发明通过使用超大片氧化石墨烯成膜，其中平面取向的平均尺寸大于100μm的石墨烯片在构成本发明石墨烯膜的过程中有着重要作用，本发明在氧化石墨晶体水洗之前，采用网筛分离的办法，将碎片分离出。并采用10倍以上体积的冰水进行稀释，使得其晶片不会因硫酸的溶解热而得到破坏。进一步采用摇床震荡洗涤，使得氧化石墨烯片层在剥离的时候避免了机械力的破碎。进一步地，本发明还通过低温条件制备石墨烯片，在低温下，高锰酸钾氧化性比较弱，其自分解产生氧气的速率比较慢，因此气体对氧化石墨晶体的破碎作用就很弱，使得大片层的氧化石墨烯得以保存。而且反应过程以及清洗过程中没有剧烈的搅拌和超声过程，因此片层基本上没有破碎。综合以上几点，我们得到了超大片的无碎片的氧化石墨烯，平均尺寸大于87um，分布系数在0.2-0.5之间，碎片含量低于1％。且石墨烯片的缺陷极少，其ID/TG＜0.01。下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述。本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。实施例1：采用无碎片超大片的氧化石墨烯制备一种超柔性石墨烯电热膜。将平均尺寸大于100um的氧化石墨烯配制成浓度为6mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入质量分数0.1碳酸氢铵，经过超声分散后倒在模具板上烘干成氧化石墨烯膜，然后用水合肼还原剂进行还原；还原后的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下先逐步升温500℃，保温2h；在惰性气体氛围下逐步升温到1000℃，保温3h；在惰性气体氛围下逐步升温到2500℃，保温4h，自然降温后即可得到多孔石墨烯薄膜。将石墨烯薄膜在高压下压制后，在其两侧涂覆PDMS绝缘保护层，构成电热膜，在电热膜的两端分别固定电极，电极与石墨烯电热膜相连。所述的500℃下升温速率为0.1℃/min，1000℃下升温速率为1℃/min，2500℃以下，升温速率为5℃/min。所述的压制过程压力为200MP，时间为100h。得到的膜密度为2.11g/cm3,可耐反复弯折1200次以上，强度为80MP，导电率为10600S/cm，热导率为2100W/mK。石墨烯膜的结构非常致密；高温还原后，石墨烯膜内部含有各种层数的石墨烯片，并且结构都很完美，这为导热打下了基础。石墨烯膜表面以及内部都有很多的褶皱，这为石墨烯膜的柔性奠定了基础。制备的石墨烯膜的断裂伸长率达到了16％，属于柔性断裂。在反复对折后，电导率变化不大，保持在10600S/cm左右，说明其柔性很好，而且反复压延后，其性能又能恢复如初，这说明，我们制备的石墨烯膜是真正的石墨烯宏观组装而成。比较例1：如上实施例1所示，改变其升温条件如下：以100℃/min的速度直接升温到2500℃，并反应相同时间。所制备的膜的断裂伸长率为6％，强度为20MP，导电率为4000S/cm，热导率为1000W/mK。比较例2：如上实施例1所示，改变其所用氧化石墨烯的原料，用碎片含量在30％左右的氧化石墨烯。则所制备的膜的断裂伸长率为7％，强度为10MP，导电率为3400S/cm，热导率为800W/mK。实施例2：将平均尺寸大于100um的氧化石墨烯配制成浓度为30mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入质量分数5％尿素，经过超声分散后倒在模具板上烘干成氧化石墨烯膜，然后用碘化氢还原剂进行还原；还原后的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下按照表1～表3所示的热处理方式进行三步热处理；自然降温后即可得到多孔石墨烯薄膜。将石墨烯薄膜在高压下压制后，在其两侧涂覆PDMS绝缘保护层，构成电热膜，在电热膜的两端分别固定电极，电极与石墨烯电热膜相连。所述的压制过程压力为200MP，时间为300h。表1:第一步升温条件表2:第二步升温条件表3:第三步升温条件从表1～表3可以看出，本材料的性能主要有两方面决定，其一材料内部氧化石墨烯片结构修复情况，即官能团的脱落以及高温下碳共轭结构的修复。其二，材料内部取向结构的连续性，即内部片层结构的连接性。二者共同作用以增加石墨烯膜的性能。从表1可以看出，比较A1、B1、C1、D1、E1，A1的温度过低，不足以除去大部分易降解的官能团，导致第二步高温过程中气体大量快速产生，在高温下撕裂片层结构；E1温度过高，产生气体过快，两者都会使得材料性能变差。唯有在B1、C1、D1温度下，官能团会缓慢并彻底清除，以保障材料性能。比较C1、F1、G1、H1，F1升温速率过低，气体释放过于缓慢；H1升温过程过快，气体释放过快，撕裂材料内部结构，不利于形成导电通道。比较C1、I1、J1、K1、L1、M1，I1保温时间过短，不能保证大部分官能团的降解；M1保温过程过长，会吸收炉子里面的焦油，不利于性能的提升。C1、J1、K1、L1由于避免以上两点，具有很好的电热性能和弯折性能。从表2中可以看出，比较A2、B2、C2、D2、E2，A2升温速率过低不足以形成微小的空隙结构，严重影响电热性能。E升温速度过高，会撕裂石墨烯层间结构，使得石墨烯膜电热性能变差。唯有B2、C2、D2的升温速度下，才会有才能既保证石墨烯膜内部的连续性。比较C2、F2、G2、H2，F2温度过低，使得稳定的官能团不能充分脱离，在后续石墨化的过程中容易过渡释放气体，破坏石墨烯结构的稳定形成；H2温度过高，已经达到石墨化温度，此时气体释放的条件下，其温度还不足以维持导电网络的形成，此时形成的微气囊结构不完整；比较C2、I2、J2、K2、L2、M2，I2保温时间过短，稳定的官能团不能充分脱落；M2时间过长，石墨烯膜容易吸附焦油，不利于膜性能的提升；而C2、J2、K2条件下既可以保证稳定官能团的充分脱落，又能避免焦油的困扰。从表3中可以看出，比较A3、B3、C3、D3、E，A3升温速率过低，最稳定官能团脱落的过慢；E升温过程过快，气体释放以及高温膨胀过快，容易破坏石墨烯结构。只有B3、C3、D3的情况下，石墨烯上的结构才能缓慢的修复。比较C3、F3、G3、H3、I3，F3终点温度过低，石墨烯结构修复不够完善，所以各种性能都很差；I3终点温度过高，石墨烯会被汽化掉；C3、G3、H3的温度下才能既保证石墨烯结构的修复，又不会被汽化掉。比较C3、J3、K3、L3、M3，J3保温时间过低，石墨烯结构不能充分修复，M3保温时间过长，也会使得吸附炉体里的焦油，影响膜的电热和弯折性能。