钛氧富勒烯、其合成方法和应用与流程

本发明属于晶体材料制备技术领域，具体涉及一种钛氧富勒烯、其合成方法和应用。

背景技术：

kroto等于1985年发现了巴基球，并提出了球型中空分子的模型，将之命名为富勒烯(c60)。kratschrner等(1990)首先用石墨电弧放电法实现了富勒烯的宏量制备，此后在世界范围内掀起了研究富勒烯的热潮。涉及的学科包括物理、化学、生物、天文和材料科学等。一个分子能如此迅速地打开通向科学新领域的大门，这是非常罕见的。由于富勒烯分子的巨大科学意义，被美国(science))杂志评为1991年的“明星分子”。

结构研究表明，富勒烯是一个由12个五元环和20个六元环组成的球形三十二面体，它的外形酷似足球，直径为0.71nm。六元环的每个碳原子均以双键与其他碳原子结合，形成类似苯环的结构。目前，对富勒烯的研究不仅停留在物理、化学和材料领域，而且深入到了生物化学、医学和生命科学等领域。由于富勒烯独特的结构和物理化学性质，可以作为消费品进行开发利用，比如化妆品、润滑剂、食品添加剂、建筑材料、电子产品和燃料电池等。近年来，由于富勒烯工业生产的迅速发展以及考虑到基于纳米技术的发展，人们对于富勒烯及其衍生物的毒性效应给予了极大的关注。富勒烯、金属内嵌富勒烯及其衍生物由于其独特的结构和化学物理性质，在生物医学领域有非常广泛的应用。它们具有抗氧化活性和细胞保护作用、抗菌活性、抗病毒作用、载带药物和肿瘤治疗等活性。

富勒烯以及内嵌金属富勒烯作为一种新型含碳纳米材料，由于其独特的结构和物理化学性质，在生物、医学、超导、光学及催化等多领域有着极为广阔的应用前景。在生物和医学领域，富勒烯及其衍生物具有抗氧化活性和细胞保护作用、抗菌活性、抗病毒作用、载带药物和肿瘤治疗等活性。为此，有必要开发可用于上述领域，特别是可用于裂解水、污染物降解、太阳能电池、电子器件的新型富勒烯材料。

技术实现要素：

为了实现上述目的，本发明提供了一种钛氧富勒烯的合成方法，包括以金属钛盐和有机酸为原料，采用溶剂热合成法，制备得到钛氧富勒烯。

本发明的钛氧富勒烯为有机-无机杂化化合物，优选为无色多面体晶态物。

根据本发明，该合成方法可以包括以下步骤：

1)将所述金属钛盐和有机酸混合，进行溶剂热反应；

2)对反应后的混合物进行分离，得到晶态物。

根据本发明，优选地，对步骤2)分离得到的固相(即晶态物)进行清洗；进一步优选采用醇对分离后的固相进行清洗，室温晾干，即可得到纯相的无色多面体晶态产物。

根据本发明，具体地，将所述金属钛盐、有机酸和溶剂混合后，搅拌，放置于玻璃瓶或聚四氟乙烯压力容器中，恒温反应，然后自然冷却降至室温。

本发明所述的金属钛盐优选是钛阳离子与醇脱去醇羟基上的氢后形成的阴离子形成的化合物。

根据本发明，上述金属钛盐中的醇与清洗固相所用的醇可以相同或不同，其均可彼此独立地选自含1-40个碳原子(例如1-30个碳原子、1-20个碳原子、1-10个碳原子、1-6个碳原子)的醇或醇的混合物，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇、环己醇或其中任意两种或更多种的混合物。

作为实例，本发明的金属钛盐可以为乙醇钛、叔丁醇钛或异丙醇钛中的一种或其中两种或更多种的混合物。

根据本发明，所述溶剂热反应为在溶剂中进行加热反应。

根据本发明，所述溶剂热反应的温度可以为60～180℃；优选为80～140℃，例如90～110℃，如100℃。如果反应温度过低的话，会导致反应时间较长，晶体尺寸较小。

反应时间可以为24～240小时；进一步优选为48～150小时，如72小时、120小时。例如可以在100℃下反应72小时或96小时，或者在140℃下反应48小时或72小时。

所述有机酸可以为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等中的一种或其两种或更多种的混合物；优选为甲酸。

根据本发明，所述溶剂热合成法中采用的溶剂可以是醇类溶剂。所述醇类溶剂可以选自含1-40个碳原子(例如1-30个碳原子、1-20个碳原子、1-10个碳原子、1-6个碳原子)的醇或醇的混合物，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇、环己醇或其中任意两种或更多种的混合物。作为实例，所述醇类溶剂可以选自乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇或其中两种或更多种的混合物，例如异丙醇或异丙醇与上述醇的混合物。

根据本发明，所述金属钛盐和所述有机酸的摩尔比可以为(1:0.5)～(1:5)；例如(1:0.7)～(1:2)或(1:1)～(1:1.5)，具体可以为1:1.06或1:1.64。

根据需要，在溶剂热反应过程中还可以包括向反应体系中加入助剂的步骤。所述助剂可以控制金属钛盐的水解速度，以促进晶体生长，从而得到更大尺寸的晶态产物。优选地，所述助剂为醋酸锰、钼酸、水或过氧化氢中的一种或多种。例如可以向反应体系中加入0.01ml30wt％的过氧化氢；或者向反应体系中加入0.1g钼酸。

优选地，所述钛氧富勒烯的产率可达90％以上。

本发明还提供了一种钛氧富勒烯，其是采用上述任一种的制备方法制备而成。本发明制备的钛氧富勒烯具有球状结构。直径约为1.5nm。

本发明还提供了一种钛氧富勒烯，所述的钛氧富勒烯可以具有基本上如图2所示的x射线粉末衍射图。

本发明还提供了一种钛氧富勒烯，通过单晶x-射线解析证实所述的钛氧富勒烯可以具有表1所示的晶体参数：

表1

本发明还提供了上述的钛氧富勒烯在裂解水、污染物降解、太阳能电池、电子器件中的应用。本发明制备的钛氧富勒烯由于具有球状结构以及光解水产氢性能，能够较好地应用在太阳能电池等领域。

有益效果

发明人惊讶地发现，采用本发明的方法可获得一类新型的材料，即有机-无机杂化化合物钛氧富勒烯。同时，该合成工艺要求简单，对原料纯度要求低，原料获得容易且价格低廉，便于大规模生产。并且后处理简单易行，仅需通过简单的醇洗分离，室温晾干即可得到纯相的晶态产物。该合成工艺污染少，符合绿色环保要求。此外，采用该合成方法制备的钛氧富勒烯为球形结构，其直 径约为1.5nm，产率高达90％以上，并且该产品可用于裂解水、污染物降解、太阳能电池、电子器件等领域。

附图说明

图1为实施例1中制备的晶态产物的晶体结构示意图；

图2为实施例1中制备的晶态产物的x射线粉末衍射图，其中上方的线为理论值，下方的线为实验值；

图3为实施例1中制备的晶态产物的红外光谱图；

图4为实施例1中制备的晶态产物的质谱图；

图5为实施例1中制备的晶态产物的核磁共振氢谱图；

图6为实施例1中制备的晶态产物的产品照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。

除非另有说明，本发明所使用的试剂均可商购获得。

本发明的单晶结构解析使用的是日本理学的supernova单晶衍射仪。

x射线粉末衍射图使用的射线源为cu-kα射线，核磁共振氢谱图使用溶剂为1，2-二氯氘代苯(c6d4cl2)。

实施例1

量取异丙醇钛(0.92ml,3.3mmol)，甲酸(0.16ml，3.5mmol)，异丙醇(5.5ml)置于20ml玻璃瓶中，室温下混合均匀。向混合均匀后的反应体系中加入0.01ml30wt％的过氧化氢，之后置于100℃的烘箱中恒温反应3天，取出，自然冷却直室温，分离出固相，再对固相用异丙醇冲洗，即得无色多面体钛氧富勒烯晶态 产物。

经测试，实施例1中制备的晶态产物的产率超过90％。

实施例1中制备的晶态产物的晶体参数具体见表1。

表1

实施例1产品的结构确认数据见图1-图6。

实施例2

量取异丙醇钛(3.68ml,13.2mmol)，甲酸(1.0ml，21.7mmol)，异丙醇(2.75ml)置于20ml玻璃瓶中，室温下混合均匀，向混合均匀后的反应体系中加入0.1g钼酸，之后置于100℃烘箱中恒温5天，取出，自然冷却直室温，分离出固相，再用异丙醇冲洗，即得无色多面体钛氧富勒烯晶态产物。

经测试，实施例2中制备的晶态产物的产率超过90％。实施例2中制备的晶态产物的结构与实施例1结构相同。从宏观上看，制备的晶态产物也是一种半透明晶体。

经单晶x-射线解析证实，本发明制备的钛氧富勒烯由于具有球状结构，并且经验证可光解水产氢，为此可应用于裂解水、污染物降解、太阳能电池、电 子器件等领域。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。