富勒烯‑MOF复合材料在清除挥发性有机物中的应用的制作方法

本发明属于富勒烯复合材料应用领域，具体涉及富勒烯-mof复合材料在清除挥发性有机物中的应用。

背景技术：

挥发性有机物是指沸点在50-250℃，室温下饱和蒸气压超过133.32pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。它们的存在持久地危害人类的健康以及周围的环境。它们可以存在于空气、土壤、实验室、工厂等场所并最终被我们接触到。农业、能源、粮食生产、制造业以及日常使用溶剂等都可以产生挥发性有机物。许多挥发性有机物是致癌物质，它们可以使人患有淋巴癌、造血癌等各种各样的癌症。它们能对人的肺、肝、免疫系统、神经系统产生严重的危害；也能使人患有严重的慢性疾病而影响人类的生活。挥发性有机物还可以间接地通过影响动植物使它们长期或慢性中毒来进一步对人体造成伤害。而且，它们还可以影响气候、威胁臭氧层从而破坏人类的生存环境。因此，高效地清除挥发性有机物(voc)对于环境保护以及人体健康具有重要的意义。

为了尽可能降低挥发性有机物的危害，许多有效的手段被发展了起来。其中，吸附作为一种高效完备的技术而被用于清除环境中的挥发性有机物。多孔材料如沸石、活性炭等具有巨大的比表面积和孔容积可以有效地吸附挥发性有机物。金属有机骨架化合物(mofs)作为一种新型的多孔材料，它们具有更大的比表面积和孔容积从而在吸附挥发性有机物方面有很大的优势以及潜在应用。金属有机骨架化合物是由金属离子与配体通过很强的化学键形成的三维有序的多孔网络。从发现开始，它们就因在气体存储、催化、传感等方面具有潜在的应用而受到广泛关注。由于拥有巨大的比表面积、孔容积，金属有机骨架化合物还可以吸附大量的挥发性有机物。然而，金属有机骨架化合物即使拥有巨大孔容积，它们对于挥发性有机物的吸附还是有限的：挥发性有机物分子尺寸小于金属有机骨架化合物的孔尺寸，它们进入金属有机骨架化合物(mof)内部后只能吸附到孔的表面，不能大量地存在于mof空腔，即金属有机骨架化合物吸附挥发性有机物后剩余的空间已经无法对挥发性有机物进一步吸附。因此，更高效地利用金属有机骨架化合物的多孔结构并提升其的吸附性能具有极其重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供富勒烯-mof复合材料在清除挥发性有机物中的应用。

所述富勒烯-mof复合材料由金属有机骨架化合物和富勒烯构成。

所述富勒烯-mof复合材料是按照包括下述步骤的方法制备得到的：将金属有机骨架化合物浸泡于富勒烯溶液中使得富勒烯分散到mof的孔道中，得到富勒烯-mof复合材料。

所述金属有机骨架化合物是以有机羧酸等至少含有一个多齿型官能团的有机分子作为配体，金属离子作为中心形成的具有三维有序多孔结构的金属有机骨架化合物材料；其中，金属离子可为zn、mn、mg、in、zr等稀土金属以及过渡金属离子；金属有机骨架材料具体可为：mof-180、mil-53、mof-177、mof-200、nu-1000和uio-68等。

所述金属有机骨架化合物的孔尺寸大小为0.7～10nm,其孔道可以容纳已发现的大部分富勒烯。mof孔道尺寸可以通过比表面积测定仪测定以及单晶结构解析得到。

所述富勒烯溶液以富勒烯为溶质，以能够溶解富勒烯的有机溶剂为溶剂，所述有机溶剂包括甲苯、邻二甲苯、邻二氯苯等。

所述富勒烯溶液的浓度可在10^-7mol/l至10^-2mol/l之间。

所述富勒烯为以下至少一种：c60、c70、c76、c78、c84、c86，c88，c90等空心富勒烯。

所述浸泡时间为1-7天。在浸泡过程中，金属有机骨架化合物的颜色逐渐变深。

所述富勒烯-mof复合材料中富勒烯的质量分数为0.5％～10％，具体可为1％-5％。

本发明的另一目的是提供一种利用富勒烯-mof复合材料清除挥发性有机物的方法。

本发明所提供的利用富勒烯-mof复合材料清除挥发性有机物的方法，包括下述步骤：

将富勒烯-mof复合材料先进行脱气处理，然后置于含挥发性有机物的气氛中吸附有机物，即可。

所述脱气的温度要尽可能高但不高于200℃，脱气时间要求在8小时以上。

所述挥发性有机物为沸点在50-250℃，室温下饱和蒸气压超过133.32pa的有机物，包括丙酮、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳等。

所述挥发性有机物在大气中的分压范围在0.001％-80％。

可通过测定富勒烯-mof复合材料的吸附脱附曲线、吸附前后重量变化以及挥发性有机物的浓度变化来判定吸附量。

所述方法在将富勒烯-mof复合材料进行脱气处理之前，还可包括将富勒烯-mof复合材料真空干燥，得到干燥的富勒烯-mof复合材料的操作。

所述真空干燥的温度可为80℃-200℃；真空干燥的时间为8小时以上，以确保溶剂被彻底清除。

本发明选取不同种类富勒烯和不同种类金属有机骨架化合物形成的复合物进行挥发性有机物吸附。结果表明，c60的加入大大提高了金属有机骨架化合物吸附甲苯蒸汽的吸附量,是同等条件下纯mof对有机物吸附量的1.5-8倍，说明c60分散于mof-177中得到的复合材料能更高效地吸附有机蒸汽。

本发明得到的富勒烯-mof复合材料中，富勒烯的质量分数可以通过控制富勒烯与金属有机骨架化合物的配比进行调节。通过调节它们的比例可以达到最佳吸附挥发性有机物的效果。

本发明得到的富勒烯-mof复合材料可用于室内挥发性有机物的清除，比如油漆、装修、家具等散发的溶剂和气体。化工厂以及实验室常使用大量的有机溶剂，它们会产生大量的有机蒸汽，不仅危害当事人，也会污染环境并间接对他人造成伤害，因此，富勒烯-mof复合材料可用于化工厂及实验室有机蒸汽的清除。该富勒烯-mof复合材料可广泛应用于室内吸附剂、空气净化器和空调的过滤网等。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的mof-177材料的光学照片。

图2为本发明实施例1制备得到的c60-mof-177复合材料的光学照片。

图3为本发明实施例1测定吸附脱附曲线装置图。

图4为本发明实施例1得到的mof-177材料吸附甲苯蒸汽的吸附脱附曲线。

图5为本发明实施例1得到的c60-mof-177复合材料吸附甲苯蒸汽的吸附脱附曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例一

将1.2g六水合硝酸锌与80.0mg的1,3,5-三羧基苯基苯分散于30ml的n,n-二乙基甲酰胺中，混合液超声约1h使其溶解，此溶液于反应釜中反应3500min，反应温度设定为85℃。反应后离心除去溶剂，先用n,n-二乙基甲酰胺溶剂冲洗2～3次以除去未反应的杂质，再用甲苯冲洗2～3次。放置一段时间后继续用甲苯溶剂冲洗2～3次，如此重复几次以将固体孔道中的溶剂全部置换为甲苯。取固体，真空干燥，拍摄光学照片，如图1所示，此为mof-177。

称量50mg风干的mof-177于1.0×10^-3mol/l的c60甲苯溶液2ml使其充分吸附c60(静置大约7天)。随着浸泡时间的延长，溶液颜色逐渐变浅直至变为无色，此时的mof-177已经由白色变为深紫色。取出固体将其真空干燥，得到c60-mof-177复合材料，此材料拍摄光学照片，如图2。

取适量干燥的纯mof-177材料置于智能重量分析仪(iga)(图3)样品仓中，将甲苯溶剂放于蒸汽源，设定测试温度25℃。样品于150℃进行脱气，脱气时间8小时。脱气结束后进行吸附脱附测试，得到mof-177的吸附脱附曲线(图4)，测试压力要求低于甲苯饱和蒸气压。测试结束后将上述制备的c60-mof-177复合材料样品置于样品仓重复上述过程，得到c60-mof-177复合材料的吸附脱附曲线，如图5。

从图4和图5可以看到，mof-177在25℃对于甲苯蒸汽的吸附量为360mg/g；而c60-mof-177复合材料对甲苯蒸汽的吸附量为798mg/g。很明显，c60的加入大大提高了金属有机骨架化合物吸附甲苯蒸汽的吸附量,提高了1.2倍，说明c60分散于mof-177中得到的复合物具有很好的吸附有机蒸汽的效果。