本发明涉及材料领域，具体地，涉及热结构复合材料高温抗氧化复合涂层及其制备方法。
背景技术：
热结构复合材料是具有使其适合用于构成结构元件的机械性质并且具有在高温下保持这些性质的能力的复合材料。这种热结构材料特别地由碳/碳(c/c)复合材料(碳纤维增强件和碳基体)构成，以及由陶瓷基复合材料构成，例如c/sic材料(具有碳化硅基体的碳纤维增强材料)、c/c-sic材料(具有碳与碳化硅混合基体的碳纤维增强材料)或者甚至sic/sic材料。
热结构复合材料具有优异的高温物理性质，如低密度、高比强、低热膨胀系数、耐热冲击等等，使得它在航空航天领域中应用广泛，例如火箭热防护罩、航天飞机的鼻翼、以及飞行器的一些耐热结构部件。热结构复合材料在惰性气体气氛中，能在2000℃以上保持力学性能稳中有升，然而在氧化性气氛下在500℃就开始急速氧化，限制了其在高温氧化环境中的应用。因此，解决热结构复合材料的抗氧化问题显得尤为重要。热结构复合材料的防氧化的途径有两种：一种是在热结构复合材料基体内添加抗氧化材料以提高基体防氧化能力；另一种是在热结构复合材料表面制备抗氧化涂层以隔绝空气。抗氧化涂层技术能在不影响基体力学性能的前提同时，有效的解决热结构复合材料氧化问题，是最佳的抗氧化途径。目前，zrc、zrb2、hf(zr)c、sic、zrc-sic、zrb2-sic、al2o3及莫来石等陶瓷涂层都已用于制备热结构复合材料的抗氧化涂层，可以有效提高热结构复合材料抗氧化性能。其中，西北工业大学和陕西科技大学制备的sic/si-mosi2-crsi2涂层、sic/sic-zrb2涂层等等都都具有良好的抗氧化性能。但是长时间氧化后涂层表面依然产生裂纹，导致涂层失效。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
为此，本发明的一个目的在于提出一种制备工艺简单，操作方便，原料易得，制备成本较低的热结构复合材料高温抗氧化复合涂层的制备方法。
根据本发明实施例的热结构复合材料高温抗氧化复合涂层的制备方法，包括如下步骤：预氧化：将热结构复合材料在第一预设温度下，保温第一预设时间，进行预氧化后，将热结构复合材料自然冷却至室温；制备sic涂层：在保护气氛下，将热结构复合材料埋入包埋粉料中，在第二预设温度下，保温第二预设时间，得到具有sic涂层的热结构复合材料；制备si-yb2si2o7-zrb2涂层：采用等离子体喷涂法在预设电压和预设电流下将喷涂粉料喷涂到具有sic涂层的热结构复合材料上，制得si-yb2si2o7-zrb2涂层；其中，包埋粉料至少包括si粉、c粉和al2o3粉；喷涂粉料至少包括yb2si2o7粉、zrb2粉、和si粉。
根据本发明实施例的热结构复合材料高温抗氧化复合涂层的制备方法，等离子喷涂法能将粉料加热到熔融或半熔融状态，高速喷射到基体表面形成涂层，效率高、尺寸精度可控、涂层厚度均匀、且对基体热损伤小。zrb2中zr与b原子形成强共价键和金属键，因此具有很高的硬度和高温稳定性。yb2si2o7的热膨胀系数小，并且具有极低的氧渗透率和水蒸气渗透率，在提高热结构复合材料的抗氧化性能的同时，增强了涂层的环境障性能。经过长时间高温氧化后，抗氧化涂层会分成三层：未反应层，sio2玻璃层和zr-si-o玻璃层。zro2的熔点高达到2700℃，高温下的挥发少，非常稳定，zr-si-o玻璃层与sio2玻璃层分离并覆盖其上，粘度更大，且氧渗透率更低，能在1600℃下更有效的提供抗氧化保护。根据本发明实施例的热结构复合材料高温抗氧化复合涂层的制备方法，制备工艺简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。
另外，根据本发明上述实施例的热结构复合材料高温抗氧化复合涂层的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
进一步地，喷涂粉料中，yb2si2o7粉的重量比为20％～36％，zrb2粉的重量比为26％～40％，si粉的重量比为30％～48％。
进一步地，包埋粉料中，si粉的重量比为65％～80％，c粉的重量比为10％～25％，al2o3粉的重量比为5％～15％，第二预设温度为1800℃～2000℃，第二预设时间为1h～3h。
进一步地，预设电压为385v～425v，预设电流为115a～140a。
进一步地，第一预设温度为900℃～1000℃，第一预设时间为3min～6min。
进一步地，包埋粉料中，si粉的粒径为20μm～30μm，c粉的粒径为20μm～30μm，al2o3粉的粒径为20μm～30μm。
进一步地，在步骤制备si-yb2si2o7-zrb2涂层中，喷涂速率为15g/min～25g/min，喷涂距离为80mm～100mm。
进一步地，在预氧化步骤前，还包括步骤预处理：将超高温复合材料表面打磨后，清洗并烘干，烘干温度为110℃～130℃，烘干时间为10h～20h。
本发明的另一个目的在于提出热结构复合材料高温抗氧化复合涂层。
根据本发明的热结构复合材料高温抗氧化复合涂层，包括：热结构复合材料；sic涂层，sic涂层覆盖热结构复合材料；si-yb2si2o7-zrb2涂层，si-yb2si2o7-zrb2涂层覆盖sic涂层。
进一步地，si-yb2si2o7-zrb2涂层厚度为90μm～110μm。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1是本发明实施例的热结构复合材料高温抗氧化复合涂层的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作详细说明。
根据本发明实施例的热结构复合材料高温抗氧化复合涂层的制备方法，主要包括以下几个步骤。
预氧化：将热结构复合材料在第一预设温度下，保温第一预设时间，进行预氧化后，将热结构复合材料自然冷却至室温。具体地说，就是将清洗后的热结构复合材料放入两端带通孔的石英管或坩埚中，置于马弗炉中，管体部分至于炉腔正中间的恒温区域，升温至大约900℃～1000℃，保温大概3min～6min，达到预氧化时间后将石英管从马弗炉炉腔中取出，至于室温环境中自然冷却。热结构复合材料经900℃～1000℃预氧化3min～6min处理后，涂层与基体的界面结合力显著提高，有效缓解了涂层物质与基体热膨胀系数不匹配的问题，从而减弱涂层试样在高低温交变环境中使用时涂层的开裂及脱落趋势，显著提高了涂层试样的抗氧化性能及力学性能。
制备sic涂层：在保护气氛下，将热结构复合材料埋入包埋粉料中，在第二预设温度下，保温第二预设时间，得到具有sic涂层的热结构复合材料。其中，包埋粉料至少包括si粉、c粉和al2o3粉，且si粉、c粉和al2o3粉均在20μm～30μm之间。其中，si粉的重量比约为65％～80％，c粉的重量比约为10％～25％，al2o3粉的重量比约为5％～15％。第二预设温度约为1800℃～2000℃，第二预设时间约为1h～3h。具体地讲，就是按照si粉65％～80％，c粉10％～25％，al2o3粉5％～15％的质量比混合均匀，作为包埋粉料放入石墨坩埚中，将坩埚放入高温真空石墨化炉中，在氩气保护气氛下，1800℃～2000℃保温1h～3h，在热结构复合材料表面制得sic涂层，然后用砂纸打磨使涂层表面平整，并进行清洗干燥。
制备si-yb2si2o7-zrb2涂层：采用等离子体喷涂法在预设电压和预设电流下将喷涂粉料喷涂到具有sic涂层的热结构复合材料上，制得si-yb2si2o7-zrb2涂层。其中，喷涂粉料至少包括yb2si2o7粉、zrb2粉和si粉，且yb2si2o7粉、zrb2粉和si粉的粒径均在20μm～40μm之间。其中，yb2si2o7粉的重量比约为20％～36％，zrb2粉的重量比为26％～40％，si粉的重量比约为30％～48％。其中，预设电压为385v～425v，预设电流为115a～140a。具体地讲，就是按照yb2si2o7粉的重量比约为20％～36％，zrb2粉的重量比为26％～40％，si粉的重量比约为30％～48％混合后加入8wt％～15wt％的pva溶液，pva溶液的浓度约为6wt％～8wt％，用球磨机球磨得到均匀的料浆，通过喷雾干燥制备出合球形粉末。将制备有sic内涂层的热结构复合材料试样固定于喷涂平台上，将喷涂粉料装入送粉器；经超音速等离子喷涂装置将喷涂粉料喷涂至试样的表面，重复喷涂，每次喷涂厚度约为3μm～5μm，最终喷涂厚度约为90μm～110μm，得到表面制有si-yb2si2o7-zrb2涂层的热结构复合材料。经过长时间高温氧化后，抗氧化涂层会分成三层：未反应层，sio2玻璃层和zr-si-o玻璃层。zr-si-o玻璃层与sio2玻璃层分离并覆盖其上，粘度更大，且氧渗透率更低，能更有效的提供抗氧化保护。同时，yb2si2o7的热膨胀系数小，具有极低的氧渗透率和水蒸气渗透率，在提高热结构复合材料的抗氧化性能的同时，增强了涂层的环境障性能。
下面结合具体实施例对本发明作详细说明。
实施例一
取密度为1.75g/cm3的热结构复合材料，加工成10mm×10mm×10mm的试样，用sic砂纸打磨，在无水乙醇中超声波清洗15min；将清洗后的热结构复合材料试样在120℃的温度下烘干15h待用。
将清洗后的热结构复合材料试样放入两端通孔的石英管中，采用程序控温装置对马弗炉升温，预氧化温度设置为900℃，当马弗炉温度升高至900℃并恒定时，将装有热结构复合材料的石英管放到马弗炉内，放有试样的管体部分至于炉腔正中间，即恒温区域，保证试样的预氧化温度为900℃，预氧化时间为3min。达到预氧化时间后将石英管从马弗炉炉腔中取出，至于室温环境中的一个平台上，试样自然冷却至室温，称重后待用。
将si粉，c粉，al2o3粉按照80％，15％，5％的质量比混合均匀，作为包埋粉料放入石墨坩埚中，将坩埚放入高温真空石墨化炉中，在氩气保护气氛下，1800℃～2000℃保温2h，在热结构复合材料表面制得sic涂层，然后用砂纸打磨使涂层表面平整，并进行清洗干燥。
采用等离子体喷涂法制备si-yb2si2o7-zrb2抗氧化涂层。首先称取一定比例的高纯si粉、zrb2粉和yb2si2o7粉(si：45wt.％，zrb2：30wt.％，yb2si2o7：25wt.％)，混合均匀加入8wt％的pva溶液，pva溶液的浓度为6wt％，用球磨机球磨得到均匀的料浆，通过喷雾干燥制备出合球形粉末。采用等离子体喷涂工艺在喷涂电压为385v，喷涂电流115a，主气流量(ar)4.8m3/h，辅气流量(he)1.0m3/h，喷涂速率为15g/min，喷涂距离为80mm，在sic涂层表面制得厚度约为90μm的si-yb2si2o7-zrb2抗氧化涂层。
本实例所制得的涂层厚度为180μm。sic/si-yb2si2o7-zrb2涂层可在1600℃的空气气氛下有效保护c/c复合材料410h，其失重率为0.87％。
实施例二
取密度为1.75g/cm3的热结构复合材料，加工成10mm×10mm×10mm的试样，用sic砂纸打磨，在无水乙醇中超声波清洗25min；将清洗后的热结构复合材料试样在120℃的温度下烘干20h待用。
将清洗后的热结构复合材料试样放入两端通孔的石英管中，采用程序控温装置对马弗炉升温，预氧化温度设置为950℃，当马弗炉温度升高至950℃并恒定时，将装有热结构复合材料的石英管放到马弗炉内，放有试样的管体部分至于炉腔正中间，即恒温区域，保证试样的预氧化温度为950℃，预氧化时间为6min。达到预氧化时间后将石英管从马弗炉炉腔中取出，至于室温环境中的一个平台上，试样自然冷却至室温，称重后待用。
将si粉，c粉，al2o3粉按照70％，25％，5％的质量比混合均匀，作为包埋粉料放入石墨坩埚中，将坩埚放入高温真空石墨化炉中，在氩气保护气氛下，1800℃～2000℃保温2h，在热结构复合材料表面制得sic涂层，然后用砂纸打磨使涂层表面平整，并进行清洗干燥。
采用等离子体喷涂法制备si-yb2si2o7-zrb2抗氧化涂层。首先称取一定比例的高纯si粉、zrb2粉和yb2si2o7粉(si：48wt.％，zrb2：26wt.％，yb2si2o7：26wt.％)，混合均匀加入15wt％的pva溶液，pva溶液的浓度为8wt％，用球磨机球磨得到均匀的料浆，通过喷雾干燥制备出合球形粉末。采用等离子体喷涂工艺在喷涂电压为425v，喷涂电流140a，主气流量(ar)6.2m3/h，辅气流量(he)1.5m3/h，喷涂速率为25g/min，喷涂距离为100mm，在sic涂层表面制得制得厚度约为100μm的si-yb2si2o7-zrb2抗氧化涂层。
本实例所制得的涂层厚度为210μm。sic/si-yb2si2o7-zrb2涂层可在1600℃的空气气氛下有效保护c/c复合材料465h，其失重率为1.10％。
实施例三
取密度为1.75g/cm3的热结构复合材料，加工成10mm×10mm×10mm的试样，用sic砂纸打磨，在无水乙醇中超声波清洗20min；将清洗后的热结构复合材料试样在120℃的温度下烘干18h待用。
将经清洗后的热结构复合材料试样放入两端通孔的石英管中，采用程序控温装置对马弗炉升温，预氧化温度设置为1000℃，当马弗炉温度升高至1000℃并恒定时，将装有热结构复合材料的石英管放到马弗炉内，放有试样的管体部分至于炉腔正中间，即恒温区域，保证试样的预氧化温度为1000℃，预氧化时间为5min。达到预氧化时间后将石英管从马弗炉炉腔中取出，至于室温环境中的一个平台上，试样自然冷却至室温，称重后待用。
将si粉，c粉，al2o3粉按照65％，20％，15％的质量比混合均匀，作为包埋粉料放入石墨坩埚中，将坩埚放入高温真空石墨化炉中，在氩气保护气氛下，1800℃～2000℃保温2h，在热结构复合材料表面制得sic涂层，然后用砂纸打磨使涂层表面平整，并进行清洗干燥。
采用等离子体喷涂法制备si-yb2si2o7-zrb2抗氧化涂层。首先称取一定比例的高纯si粉、zrb2粉和yb2si2o7粉(si：30wt.％，zrb2：36wt.％，yb2si2o7：34wt.％)，混合均匀加入12wt％的pva溶液，pva溶液的浓度为7wt％，用球磨机球磨得到均匀的料浆，通过喷雾干燥制备出合球形粉末。采用等离子体喷涂工艺在喷涂电压为400v，喷涂电流127a，主气流量(ar)5.3m3/h，辅气流量(he)1.3m3/h，喷涂速率为20g/min，喷涂距离为90mm，在sic涂层表面制得制得厚度约为110μm的si-yb2si2o7-zrb2抗氧化涂层。
本实例所制得的涂层厚度为220μm。sic/si-yb2si2o7-zrb2涂层可在1600℃的空气气氛下有效保护c/c复合材料473h，其失重率为1.46％。
根据本发明实施例的热结构复合材料高温抗氧化复合涂层的制备方法，经过长时间高温氧化后，抗氧化涂层会分成三层：未反应层，sio2玻璃层和zr-si-o玻璃层。zr-si-o玻璃层与sio2玻璃层分离并覆盖其上，粘度更大，且氧渗透率更低，能更有效的提供抗氧化保护。yb2si2o7的热膨胀系数小，并且具有极低的氧渗透率和水蒸气渗透率，在提高热结构复合材料的抗氧化性能的同时，增强了涂层的环境障性能。根据本发明实施例的热结构复合材料高温抗氧化复合涂层的制备方法，制备工艺简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。
在本发明的描述中，需要理解的是，“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。