双硅源导向的中空和夹心中空二氧化硅介孔材料及其合成方法与流程

本发明涉及一种双硅源导向的中空和夹心中空二氧化硅介孔材料及其合成方法。

背景技术：

中空介孔氧化硅纳米材料因其优异的性质如低的密度、高的比表面、可调的孔径以及良好的生物相容性等而被广泛应用于催化、药物传输和荧光标记等领域。相较于传统的中空材料，夹心中空氧化硅作为一类特殊的介孔材料，具有内核粒径可调、空腔大小可控、内核还可做成功能化金属或氧化物（如金或氧化铁等）等显著优点，这极大的提升了中空氧化硅介孔纳米材料的应用空间。为此，人们开发了一系列制备技术来合成中空及夹心中空氧化硅纳米材料，如已被广泛应用的硬模板法。然而，尽管硬模板法在精确控制此类材料的形貌和结构方面具有一定的优势，但也不可避免地存在一些缺陷：如需要提前制备合适的模板，去除模板过程中容易导致骨架坍塌，操作繁琐，费时费力，不利于大规模生产。

近年来，自模板法因其自身独特的优势而引起广泛关注，并被应用于中空氧化硅介孔材料的制备中。与传统的硬模板法相比，自模板法避免了硬模板法中繁琐的模板制备和去除过程，更加方便有效。通常来说，自模板法主要是基于二氧化硅自身结构的差异性来进行选择性刻蚀而制备出中空或夹心中空的氧化硅纳米材料。有报道称用一些高分子聚合物（如聚乙烯吡咯烷酮）作为保护层包覆在氧化硅材料的表面，利用两者结构上的差异可以选择性的刻蚀掉氧化硅的内部而得到中空或夹心中空介孔二氧化硅。也有先制备出核壳结构的二氧化硅纳米材料，然后利用两层二氧化硅在聚合度或疏水性上的差异来进行选择性的刻蚀而得到中空或夹心中空氧化硅纳米材料。尽管以上研究已取得了一些进步，但自模板法制备技术仍需要进一步改善以拓展其应用空间。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供中空和夹心中空二氧化硅介孔材料。

本发明的目的之二在于提供该中空和夹心中空二氧化硅介孔材料的合成方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种中空二氧化硅介孔材料，其特征在于该介孔材料的粒径为350~420 nm，壳层为介孔二氧化硅，厚度为30~50 nm，介孔孔径为3~4 nm。

一种夹心中空二氧化硅介孔材料，其特征在于该介孔材料的粒径为350~420 nm，内核为粒径100~160 nm的二氧化硅实心球，壳层为介孔二氧化硅，厚度为30~50 nm，介孔孔径为3~4 nm。

一种制备上述的中空和夹心中空二氧化硅介孔材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将乙醇和氨水按3:1的体积比进行混合，搅拌30min，使其混合均匀；

b.将有机硅源3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）和正硅酸四乙酯（TEOS）按体积比1:40~1:10混合均匀并分散到乙醇中，混合硅源和氨水的质量比为1:4.0~1:4.5；将混合后的硅源超声5 min使其充分均匀；

c.室温下，将b中混合好的硅源匀速滴加到a的溶液中。滴加完成后，继续搅拌2~3 h；反应完成后，将反应物离心分离，并用乙醇和去离子水洗涤，烘干，得到白色粉末；

d.取步骤c所得白色粉按2:1~4:1mg/mL的质量体积比均匀分散在水中，得到白色悬浊液；

e.将10wt.%氢氟酸水溶液滴加到步骤d所得白色悬浊液中，其中氢氟酸水溶液和白色悬浊液的体积比为1:40~1:100；反应5~20 min，反应完成后，将反应物离心分离，并用乙醇和去离子水洗涤、烘干，即得中空氧化硅和/或夹心中空氧化硅介孔材料。

本发明以乙醇为溶剂，在氨水的碱催化作用下，将3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）和正硅酸四乙酯（TEOS）进行水解聚合制得实心的杂交二氧化硅球，然后通过氢氟酸（HF）的刻蚀作用，将其转变为中空或夹心中空二氧化硅介孔材料。其中，在制备实心杂交硅球的过程中，通过简单调节两种硅源的体积比，即可得到不同结构的二氧化硅介孔材料。该方法得到的中空二氧化硅介孔材料的粒径为350~420 nm，壳层厚度为30~50 nm，孔径为3~4 nm；所得夹心中空二氧化硅介孔材料的粒径为350~420 nm，内核为粒径100~160 nm的氧化硅实心球，壳层厚度为30~50 nm，孔径为3~4 nm。特别地，因为硅源TSD分子结构中氨基的存在，制得的实心杂交硅球内部修饰了很多氨基，即使在HF刻蚀后，部分氨基还是被保留了下来，这一定程度上避免了后修饰的繁琐，非常有利于其后续的应用。

与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：

本发明方法具有制备条件温和、合成可控等优点。该法主要基于杂交氧化硅球内部存在的结构差异，选用氢氟酸（HF）为刻蚀剂，通过简单地调变两种硅源的配比，可制备出中空和夹心中空氧化硅介孔材料。特别地，不同于常规的“后修饰法”，由于含氨基的TSD的使用，该法所得的产品中自身就带有一定量的氨基，这极大的拓展了其在催化和生物医学等领域的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得中空氧化硅介孔材料的TEM图片。

图2为本发明实施例2中所得夹心中空氧化硅介孔材料的TEM图片。

图3为本发明实施例3中所得中空和夹心中空共存的氧化硅介孔材料的TEM图片。

图4为对比例中所得实心氧化硅纳米材料的TEM图片。

具体实施方式

所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。

实施例 1

a.将乙醇和氨水按3:1的体积比进行混合，搅拌30min，使其混合均匀；溶剂总体积为40 mL；

b.将有机硅源3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）和正硅酸四乙酯（TEOS）按体积比1:40混合均匀并分散到8 mL乙醇中，混合硅源和氨水的质量比为1:4.5；将混合后的硅源超声5 min使其充分均匀；

c.室温下，将b中混合好的硅源匀速滴加到a的溶液中。滴加完成后，继续搅拌2~3 h；反应完成后，将反应物离心分离，并用乙醇和去离子水洗涤，烘干，得到白色粉末；

d.取步骤c所得白色粉末30mg分散到10mL水中，超声30min得到白色悬浊液；

e.将200μL氢氟酸水溶液(10wt.%)快速滴加到d的白色悬浊液中，反应10min。反应完成后，将反应物离心分离，并用乙醇和去离子水洗涤，烘干，即得中空氧化硅介孔材料。

将所得产品进行物性表征，其部分结果如附图所示。所得产品为中空二氧化硅介孔材料，形貌均一，具有明显的中空结构，整体粒径380 nm 左右，外壳约为40 nm。

实施例2

本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同在于b步骤：

将有机硅源3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）和正硅酸四乙酯（TEOS）按体积比1:10混合均匀并分散到8 mL乙醇中；

所得结果与实施例1结构差别较大，所得材料为夹心中空介孔氧化硅纳米球，球的空腔处有明显的实心氧化硅内核，其粒径约为 150 nm，整体粒径400 nm 左右，外壳为40 nm左右。

实施例3

本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同在于b步骤：

将有机硅源3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）和正硅酸四乙酯（TEOS）按体积比1:20混合均匀并分散到8 mL乙醇中；

所得结果与实施例 1和2相比，所得材料部分为中空介孔氧化硅球，还有少量为夹心中空结构。两类氧化硅纳米球的粒径和外壳厚度和实施例 1相似。

对比例

本对比例的制备过程和步骤与实施例1完全相同，不同在于b步骤：

合成过程中没有加入有机硅源3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）；

所得结果与实施例1完全不同，所得材料仍然是单分散很好的实心氧化硅纳米球，其粒径约为560 nm。

参见附图，图1为本发明实施例1所得中空氧化硅介孔材料的透射电镜（TEM）图片。TEM分析：采用日本电子株式会社JEOL-200CX 型透射电子显微镜观察材料形貌和结构。从TEM图片可以看出，本发明制得的中空介孔氧化硅球，，形貌均一，具有明显的中空结构，其粒径在380 nm左右，外壳约为40 nm。

参见附图，图2为本发明实施例2所得夹心中空氧化硅介孔材料的透射电镜（TEM）图片。从中可以看出，本发明所得产品为典型的夹心中空结构，氧化硅的内核非常明显，其粒径约为150 nm，整个纳米球的粒径约为400 nm。形貌均一，单分散性好。

参见附图，图3为本发明实施例3所得中空和夹心中空共存的氧化硅介孔材料的透射电镜（TEM）图片。从中可知，所得产品具有良好的单分散性，中空和夹心中空两种结构共存，粒径约为380 nm。

参见附图，图4为对比例所得实心氧化硅纳米材料透射电镜（TEM）图片。从中可以看出，如果没有TSD的加入，所得产品刻蚀后依然为单分散性很好的实心氧化硅纳米材料，粒径约为560 nm，而且实心硅球的表面粗糙，说明刻蚀是从外壳表面开始的，完全不同于实施例的选择性刻蚀结果。