一种掺杂Sm3+的硅灰石系微晶玻璃及其制备方法与流程

本发明属于材料领域，具体是一种掺杂Sm³⁺的硅灰石系微晶玻璃及其制备方法。

背景技术：

目前LED白光照明已经取得了一定的进展，但是以荧光粉作为发光材料的白光LED出现了封装的难题，其物理化学稳定性差，颗粒大小形状不均匀，应用领域受到限制。传统荧光粉在封装过程中需要消耗大量的树脂或者有机硅材料，这些材料在高温热或者紫外线辐射下由于散热困难会快速老化，会大大降低了LED的使用寿命；另一方面控制环氧树脂在荧光粉以及芯片周围厚度均匀地分布也十分困难。此外，国外一些公司垄断LED照明技术专利，国内缺乏自主知识产权^[1]。所以开发具有我国自主知识产权的新型LED芯片、发光材料以及开发新的制备技术是实验室研究的重点，从结构上来看，满足这一要求的发光材料应当具备晶相和玻璃相共存的结构。微晶玻璃正是符合这一点，其内部晶相能够保持发光晶体材料原有的发光性能，其熔制时的液体状态亦能够保证其均匀性，微晶玻璃亦具有良好的稳定性及可加工性。另外，微晶玻璃系统广泛、品种繁多，在发光材料领域将会是一种极有发展前途的材料^[2]。所以非常期待通过制备微晶玻璃来实现二者优点的结合。

硅灰石是微晶玻璃中的一种典型代表，天然硅灰石通常呈白色或灰白色，有玻璃或珍珠光泽，其中以β-硅灰石为主要晶相的微晶玻璃的研究报道较多，β-硅灰石呈现典型的链状结构，因其具有较强的抗弯强度和抗压强度以及较低的热膨胀系数，在耐磨性能上也表现的非常突出。硅灰石系微晶玻璃主要用作为新型高档建筑材料，易表面析晶，形成大量晶界面，显示粗细不均的晶花，且由玻璃相影视出来，富有立体感、层次感，大大增强了材料的装饰效果。产品具有类天然花岗岩的花纹，因其具有耐磨、耐腐蚀、耐候性好，色相、色调可调，无放射性等特点^[3]，有望逐渐替代花岗岩等天然石材。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷和不足，本发明的目的是提供一种掺杂Sm³⁺的硅灰石系微晶玻璃及其制备方法，采用一步烧结法制备的掺杂Sm³⁺的硅灰石微晶玻璃，从Sm³⁺的掺杂量及控制烧结温度可以得到发光性能稳定的红光发射材料，这种材料克服了粉体发光材料加工工艺的不稳定性，且制备出的晶体相和玻璃相分散均匀。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种掺杂Sm³⁺的硅灰石系微晶玻璃，硅灰石系微晶玻璃为SiO₂-CaO-Al₂O₃微晶玻璃，SiO₂、CaO和Al₂O₃的物质的量之比为57.4：18.4：3.3，按物质的量百分比计，Sm³⁺的物质的量为SiO₂-CaO-Al₂O₃微晶玻璃的物质的量的0.01％～0.09％。

优选的，按物质的量百分比计，Sm³⁺的物质的量为SiO₂-CaO-Al₂O₃微晶玻璃的物质的量的0.03％～0.07％。

更优选的，按物质的量百分比计，Sm³⁺的物质的量为SiO₂-CaO-Al₂O₃微晶玻璃的物质的量的0.05％。

所述的掺杂Sm³⁺的硅灰石系微晶玻璃的制备方法，包括以SiO₂、CaO、Al₂O₃、Na₂O、NaF、K₂O和Sm₂O₃为原料，将上述原料研磨混合后在1380～1500℃高温炉中熔融并成型制成玻璃，玻璃以5℃/min的升温速率升至850～1100℃保温1.5h后得到硅灰石微晶玻璃。

具体的，按物质的量百分比计，制备原料包括57.4％的SiO₂、18.4％的CaO、3.3％的Al₂O₃，6.4％的Na₂O、10.9％NaF，3.6％的K₂O，上述物质的总物质的量百分比为100％，Sm₂O₃的添加量占上述物质总和的0.005％～0.045％。

优选的，包括以SiO₂、CaO、Al₂O₃、Na₂O、NaF、K₂O和Sm₂O₃为原料，将上述原料研磨混合后在1400℃高温炉中熔融并成型制成玻璃，玻璃以5℃/min的升温速率升至1050℃保温1.5h后得到硅灰石微晶玻璃。

具体的，按物质的量百分比计，制备原料包括57.4％的SiO₂、18.4％的CaO、3.3％的Al₂O₃，6.4％的Na₂O、10.9％NaF，3.6％的K₂O，上述物质的总物质的量百分比为100％，Sm₂O₃的添加量占上述物质总和的0.005％～0.045％。

本发明的优点为：

(1)本发明以硅灰石微晶玻璃为基质，掺杂稀土氧化物Sm₂O₃的发光微晶玻璃在近紫外光的激发下发出590nm橙红光对应于Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_5/2跃迁，且制备的硅灰石微晶玻璃中硅灰石晶相含量提高6.77％；

(2)采用一步烧结法制备的以硅灰石微晶玻璃为基质，Sm³⁺掺杂0.05％，控制温度1050℃可以得到发光性能稳定的红光发射材料，这种材料克服了粉体发光材料加工工艺的不稳定性，具有一定的实用价值，一步烧结法相比传统的两步烧结法制备的硅灰石微晶玻璃中硅灰石晶相含量提高6.77％；

(3)该系统微晶玻璃在900℃以上开始析出主晶相为硅灰石的晶体，烧结温度为1050℃烧结时间为1.5h时硅灰石微晶玻璃晶相含量最多，晶体相和玻璃相分散均匀，烧结温度为1050℃，Sm³⁺掺杂浓度为0.05％时，硅灰石微晶玻璃发光强度达到最大。

附图说明

图1不同烧结工艺硅灰石微晶玻璃的XRD图；

图2不同烧结温度制备硅灰石微晶玻璃的XRD图；

图3不同烧结温度下硅灰石微晶玻璃晶体结晶度；

图4不同烧结时间制备的硅灰石微晶玻璃XRD图；

图5不同热处理工艺下的λ＝590nm的硅灰石微晶玻璃的荧光光谱；

图6不同热处理工艺下的λ＝413nm的硅灰石微晶玻璃的荧光光谱；

图7不同温度下Sm³⁺掺杂的λ＝590nm下的微晶玻璃荧光光谱；

图8不同温度下Sm³⁺掺杂的λ＝413nm下的微晶玻璃荧光光谱；

图9不同浓度Sm³⁺硅灰石微晶玻璃λ＝590nm下的荧光光谱；

图10不同浓度Sm³⁺硅灰石微晶玻璃λ＝413nm下的荧光光谱；

以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。

具体实施方式

硅灰石作为发光材料的基质，其结构与发光性能密切联系，基础玻璃的组成及其热处理工艺决定了微晶玻璃的结构。对于以硅灰石为主晶相的微晶玻璃其析晶方式属于表面析晶，其热处理方法一般为烧结法，因此需要明确微晶玻璃的制备工艺对析晶性能与发光性能的影响。以硅酸盐为基质的红光材料主要集中在以Eu³⁺、Sm³⁺等稀土离子掺杂，以硅灰石微晶玻璃为基质材料，以与Ca²⁺离子半径相当的Sm³⁺为发光中心，探讨稀土离子在硅灰石微晶玻璃中的发光性能，研究制备工艺对硅灰石微晶玻璃的析晶性能和发光性能的影响，为开发硅灰石微晶玻璃在荧光材料方面的应用奠定基础。

本发明的制备原料为SiO₂、CaO、Al₂O₃、Na₂O、NaF、K₂O和Sm₂O₃，原料的用量按物质的量百分比计，原料用量为：SiO₂物质的量百分数为57.4％、CaO物质的量百分数为18.4％，Al₂O₃物质的量百分数为3.3％，Na₂O物质的量百分数为6.4％，NaF物质的量百分数为10.9％，K₂O物质的量百分数为3.6％，Sm₂O₃采用外加法进行添加，当基础玻璃氧化物总和为100mol时，Sm₂O₃物质的量百分数范围为0.005％～0.045％mol，所使用化学试剂均为分析纯。本发明中硅灰石发光微晶玻璃采用烧结法制备，制备过程为：准确称取原料，加入适量无水乙醇研磨混匀后转移至刚玉坩埚，在1400℃(5℃/min升温速率)高温炉中保温2h，于去离子水中冷却水淬得到玻璃颗粒，得到的玻璃颗粒在850～1100℃温度范围的热处理不同时间，冷却得到最终样品。

实施例1：硅灰石发光玻璃制备

称量二氧化硅3.00g，氧化钙0.90g，氧化铝0.30g，碳酸钠0.58g，碳酸钾0.43g，氟化钠0.40g，三氧化二钐0.0076g。加入适量无水乙醇研磨使其充分混合均匀后转移到刚玉坩埚，置于1400℃(5℃/min)高温炉中保温2h，保温结束后，迅速取出玻璃液，倒入冷却去离子水中水淬得到玻璃颗粒，干燥以后得到硅灰石玻璃。

实施例2：两步烧结法制备硅灰石发光微晶玻璃的晶体结构

将实施例1中得到的硅灰石玻璃置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至850℃保温2h核化，再以2℃/min的升温速率升至1007℃晶化2h，得到硅灰石微晶玻璃。

由图1可以看出，采用两步烧结法制备出了硅灰石微晶玻璃，其中结晶结晶度为58.95％。

实施例3：一步烧结法制备硅灰石发光微晶玻璃的晶体结构

将实施例1中得到的硅灰石玻璃置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至1050℃保温1.5h，得到硅灰石微晶玻璃。

由图1可以看出，采用一步烧结法制备出了硅灰石微晶玻璃，其中结晶度为65.72％，两步烧结法中“馒头峰”较明显，并采用jade软件计算得一步烧结法较两步烧结法结晶度高6.77％。

实施列4：一步烧结法制备硅灰石发光微晶玻璃温度对晶体结构的影响

将实施例1中得到的硅灰石玻璃置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率分别升至850℃，900℃，950℃，1000℃，1050℃，1100℃不同热处理温度下保温1.5h，得到不同烧结温度下的硅灰石微晶玻璃。

由图2和图3可以看出，采用一步烧结法制备硅灰石微晶玻璃烧结温度为1050℃时硅灰石晶体含量最多，晶体结晶度为65.72％。

实施列5：一步烧结法制备硅灰石发光微晶玻璃温度对晶体结构的影响

将实施例1中得到的硅灰石玻璃置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至1050℃温度下分别保温0.5h，1.0h，1.5h，2.0h，2.5h不同时间得到不同烧结时间的硅灰石微晶玻璃。

由图4可以看出，采用一步烧结法制备硅灰石微晶玻璃烧结时间为1.5h时硅灰石晶体含量最多。

实施列6：两步烧结法制备硅灰石发光微晶玻璃的发光性能

将实施例1中得到的硅灰石玻璃置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至850℃保温2h核化，再以2℃/min的升温速率升至1007℃晶化2h，得到硅灰石发光微晶玻璃。

由图5和图6可以看出，该条件下制备的硅灰石发光微晶玻璃在413nm波长蓝紫光激发下发射出590nm波长的橙红光，荧光强度为530。

实施列7：一步烧结法制备硅灰石发光微晶玻璃的发光性能

将实施例1中得到的硅灰石玻璃置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至1050℃保温1.5h，得到硅灰石发光微晶玻璃。

由图5和图6可以看出，该条件下制备的硅灰石发光微晶玻璃在413nm波长蓝紫光激发下发射出590nm波长的橙红光，荧光强度为460。

实施列8：一步烧结法制备硅灰石发光微晶玻璃温度对发光性能的影响

将实施例1中得到的硅灰石玻璃置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率分别升至850℃，900℃，950℃，1000℃，1050℃，1100℃不同热处理温度下保温1.5h，得到不同烧结温度下的硅灰石发光微晶玻璃。

由图7和图8可以看出，1050℃保温条件下得到的硅灰石发光微晶玻璃在413nm波长蓝紫光激发下发射出590nm波长的橙红光荧光强度达到最大。

实施例9：一步烧结法制备硅灰石发光微晶玻璃Sm³⁺浓度对发光性能的影响

称量二氧化硅3.00g，氧化钙0.90g，氧化铝0.30g，碳酸钠0.58g，碳酸钾0.43g，氟化钠0.40g，分别加入三氧化二钐0.0015g，0.0045g，0.0075g，0.105g，0.135g。加入适量无水乙醇研磨使其充分混合均匀后转移到刚玉坩埚，置于1400℃(5℃/min)高温炉中保温2h，保温结束后，迅速取出玻璃液，倒入冷却去离子水中水淬得到玻璃颗粒，干燥以后得到硅灰石玻璃，将得到的硅灰石玻璃置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至1050℃保温1.5h，得到硅灰石发光微晶玻璃。

由图9和图10可以看出，Sm³⁺掺杂量为0.05％时，硅灰石发光微晶玻璃在413nm波长蓝紫光激发下发射出590nm波长的橙红光，荧光强度达到最大。