一种热喷涂陶瓷涂层专用ZrB2/SiC复合粉体及其制备方法与流程

本发明涉及一种热喷涂陶瓷涂层专用ZrB₂/SiC复合粉体及其制备方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术：

超高温抗氧化涂层对于C/SiC复合材料在高温环境下应用是关键技术。在高于1200℃下，纤维和基体的氧化会协同影响C/SiC复合材料的抗氧化性能，因此，C/SiC复合材料在高温氧化环境中应用时，需要进行抗氧化保护。许多研究已经证明，ZrB₂-SiC是防止碳材料高温氧化的有效涂层材料。

制备ZrB₂/SiC陶瓷涂层有多种方法，其中，热喷涂技术以其可以快速地在大面积基体表面沉积性能优良的涂层，成为材料表面防护与强化的重要手段。Cecalia Bartuli等(Cecilia Bartuli,Teodoro Valente,Mario Tului.Plasma spray deposition and high temperature characterization of ZrB₂-SiC protective coatings.Surface and Coatings Technology:2002,155:260-273)利用等离子喷涂工艺制备出ZrB₂-SiC复合涂层，其抗氧化温度高达2100K。Mario Tului等(Mario Tului,Giuliano Marino,Teodoro Valente.Plasma spray deposition of ultra high temperature ceramics[J].Surface and Coatings Technology:2006,201(5):2103-2108)制备出含25％(重量比)SiC的ZrB₂-SiC复合涂层，涂层用于火箭尖端隔热罩，并进行了风洞试验。Mario Tului等(Mario Tului,Barbara Giambi,Stefano Lionetti.Silicon carbide based plasma sprayed coatings,Surface and Coatings Technology.Surface&Coatings Technology:2012,207:182-189)克服了SiC热喷涂前熔化分解的缺点，将体积比为34％的ZrB₂与体积比为66％的SiC粉末采用附聚喷雾干燥法进行混合，再用等离子喷涂工艺喷涂于石墨基板上，成功的制成了ZrB₂-SiC复合涂层。将涂层材料在600-1700℃高温下暴露于空气中，其结果显示ZrB₂-SiC复合涂层材料具有良好的抗氧化能力。

用热喷涂工艺制备ZrB₂/SiC陶瓷涂层的关键之一是制备组份合理、粒度适中、流动性良好的ZrB₂/SiC粉体。关于ZrB₂/SiC粉体的制备，已有一些专利公开和文献报道。王军凯等介绍了“硼热/碳热还原反应合成ZrB₂-SiC复合粉体及其抗氧化性能”(硅酸盐学报，2015,43[9]1197-1202)，采用锆英石、氧化硼和活性炭为原料，采用硼热/碳热还原反应工艺，1500℃反应3h，合成出纯相ZrB₂-SiC复合粉体。

中国专利文献CN 201010547607.3公开了一种低成本制备二硼化锆/碳化硅复合粉料的方法”，该方法按照质量比为ZrSiO₄：B₄C：C为1：0.5-0.65:4.5-5.85的比例取各原料,混合后球磨4～8小时，球磨后的粉料于惰性气体保护下在1500-1600℃反应0.5-1h，之后再次球磨即得所述的二硼化锆/碳化硅复合粉料。

中国专利文献CN201310415283.1公开了“一种硼化锆-碳化硅复合粉体及其制备方法”。该技术方案为：将1～9wt％的锆英石粉、1～9wt％的金属镁粉、2～10wt％的四硼酸钠粉、0.1～0.9wt％的碳粉和75～91wt％的卤化物粉混合,再将混合粉置入管式电炉,在氩气气氛下以2～8℃/min的速率升温至1100～1300℃,保温2～6小时；然后将所得产物放入浓度为2.0～4.0mol/L的盐酸中浸泡3～8小时,过滤,用去离子水清洗过滤后产物至清洗液中用硝酸银检测无沉淀产生,干燥,得硼化锆-碳化硅复合粉体。

中国专利文献CN 201410436144.1公开了“一种硼化锆-碳化硅超细复合粉体及其制备方法”。其技术方案是：先将64～85wt％的卤化物粉、4～15wt％的氧化锆粉、2～5wt％的氧化硅粉、2～6wt％的氧化硼粉、0.3～1.1wt％的炭粉和6～10wt％的镁粉混合均匀,机压成型；再将成型后的坯体置于电炉中,在氩气气氛和升温速率为2～8℃/min的条件下升温至1000～1250℃，保温2～6小时,将烧成后的坯体用蒸馏水洗涤,然后放入浓度为1.0～4.0mol/L的盐酸中浸泡3～8小时,过滤,用去离子水清洗，在80℃条件下干燥11～24小时，粉碎，即得硼化锆-碳化硅超细复合粉体。

但是上述制备方法都是以硅酸锆(锆英石)或氧化锆与二氧化硅、硼源为原料通过碳热还原合成二硼化锆/碳化硅粉体，反应过程难以保证合成粉体中二硼化锆与碳化硅的准确比例。

又如，中国专利文献CN 201310560203.1公开了“一种二硼化锆-碳化硅球形团聚体粉体的制备方法”，该方法以质量比为0.5～1:2的二硼化锆和碳化硅为原料,与无水乙醇配成悬浊液，以100～400r/min球磨混合2～6h,得前驱体，无水乙醇与原料的质量比为1～3:1；向前驱体中加入无水乙醇混合，置入胶体磨中研磨、乳化，得混合粉体与无水乙醇的混合悬浊液；原料与两次无水乙醇的质量和的质量比为1:5～8；将所述悬浊液用液态送粉器和感应等离子体球化设备对其中的二硼化锆-碳化硅粉体进行团聚、球化及致密化处理,得到所述粉体。

也有文献介绍，将二硼化锆粉体与碳化硅粉体按比例混合，制备浆料，并采用喷雾干燥制备用于热喷涂的二硼化锆/碳化硅混合粉体。以上制备方法虽然简单，但是，由于碳化硅的熔点相对低，在热喷涂中容易熔化分解，从而造成涂层成分和镜像组成不稳定而影响涂层的抗氧化性能。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种热喷涂陶瓷涂层专用ZrB₂/SiC复合粉体及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

发明概述：

本发明以硼酸、氧化锆、炭黑为合成二硼化锆的原料，按照合适比例添加碳化硅粉体，经过混合，脱水，高温煅烧，制备在碳化硅颗粒表面形成了二硼化锆层的ZrB₂/SiC复合粉体。有效地解决了碳化硅颗粒在高温下熔化分解的难题，形成了一种复合粉体，能够保证经过热喷涂后涂层成分的准确性，提高涂层的抗氧化、耐冲刷性能。

发明详述：

一种热喷涂陶瓷涂层专用ZrB₂/SiC复合粉体，所述的ZrB₂/SiC复合粉体包括如下质量百分比的原料组分：硼酸40～60wt.％，氧化锆15～35wt.％，炭黑5～20wt.％，碳化硅2％-30wt.％，各组分质量百分之和为100％，将上述原料经混合、球磨、干燥、煅烧制得ZrB₂/SiC复合粉体。

根据本发明优选的，所述的ZrB₂/SiC复合粉体包括如下质量百分比的原料组分：硼酸45～55wt.％，氧化锆20～25wt.％份，炭黑10～15wt.％，碳化硅5％-25wt.％，各组分质量百分之和为100％

根据本发明，优选的，所述的碳化硅为平均粒径2-15μm的碳化硅粉。

根据本发明，优选的，所述的氧化锆为平均粒径2-15μm的氧化锆粉。

根据本发明，优选的，所述的炭黑为平均粒径0.1-2μm的炭黑粉。

本发明所用硼酸、氧化锆、炭黑、碳化硅份均为现有技术，市售工业纯原料。

上述热喷涂陶瓷涂层专用ZrB₂/SiC复合粉体的制备方法，包括步骤如下：

(1)原料混合

按比例称取硼酸、氧化锆、炭黑和碳化硅，常温下混合15-45分钟，使各组分均匀混合，得混合粉末；

(2)烘干

将步骤(1)制得的混合粉末于温度120-180℃真空保温12-36小时，使混合粉末脱水固化，使各组分再次混合；

(3)破碎混合

将步骤(2)烘干后的样品，粉碎搅拌混合均匀，使各组分再次混合，得粉碎后物料；

(4)煅烧

将步骤(3)制得的破碎混合后物料置于无压烧结炉中，在1400-1800℃下煅烧1-6小时，将煅烧后的块体粉碎过筛，经过造粒，制得粒径20-40μm的实心球形颗粒粉体，即得热喷涂陶瓷涂层专用ZrB₂/SiC复合粉体。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的烘干温度为140-160℃，保温时间为16-24小时。

根据本发明优选的，步骤(3)中，粉碎后物料粒径为2-20μm，优选的，粉碎后物料粒径为2-15μm。

根据本发明优选的，步骤(4)中所述的煅烧温度为1550-1650℃，保温时间为下2-4小时。

有益效果

1、本发明以合成二硼化锆的硼酸、氧化锆、炭黑为原料，按照合适比例添加碳化硅粉体，经过混合，脱水，高温煅烧，制备在碳化硅颗粒表面形成了二硼化锆层的ZrB₂/SiC复合粉体。由于ZrB₂晶粒是在SiC颗粒表面生成的，两种晶粒具有较好的结合，避免了简单将ZrB₂粉体和SiC粉体混合、造粒而制备的粉体在喷涂过程中由于二者密度不同造成喷涂表面成分不均匀的缺陷，制备的一种真正意义的复合粉体而不是混合粉体。

2、本发明的热喷涂粉体经过了成球工艺，利用糖衣机和筛分设备制备尺寸范围窄的实心球形颗粒粉体，具有高的球度和圆度，流动性好，不堵喷枪，尺寸可控，解决了采用传统的喷雾干燥造粒工艺所制备粉体颗粒中存在气孔，从而造成喷涂面孔隙率高、抗氧化性差的技术难题。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的样品的X射线衍射图谱。

图2为本发明实施例1所制得的样品的SEM照片。

图3为本发明实施例1所制得的样品的EDS分析图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。

实施例1：

一种热喷涂陶瓷涂层专用ZrB₂/SiC复合粉体，所述的ZrB₂/SiC复合粉体原料质量百分比如下：硼酸45wt.％，氧化锆20wt.％，炭黑15wt.％，碳化硅20wt.％。

上述热喷涂陶瓷涂层专用ZrB₂/SiC复合粉体的制备方法，包括步骤如下：

(1)原料混合

按比例称取硼酸、氧化锆、炭黑和碳化硅，常温下混合30分钟，使各组分均匀混合，得混合粉末；

(2)烘干

将步骤(1)制得的混合粉末放入不锈钢托盘中，在真空烘箱中，140℃保温24小时，使混合粉末脱水固化，使各组分再次混合。

(3)破碎混合

将步骤(2)烘干后的样品，利用粉碎机粉碎重新搅拌均匀，使各组分再次混合，得破碎混合后物料，粉碎后物料粒径为2-15μm；

(4)煅烧

将步骤(3)制得的破碎混合后物料置于无压烧结炉中，在1550℃下煅烧2小时，将煅烧后的块体粉碎过筛，利用糖衣机和筛分设备造粒，制得粒径20-40μm的实心球形颗粒粉体，即得热喷涂涂层专用ZrB₂/SiC复合粉体。

将本实施例制备得到的热喷涂涂层专用ZrB₂/SiC复合粉体测试X射线衍射图谱和SEM照片，分别如图1、2所示。

由图1可知，所得到的粉体产物为纯相ZrB₂/SiC复合粉体，结晶度良好。由图2可知，所得到的ZrB₂/SiC复合粉中，碳化硅颗粒表面形成了二硼化锆层，可以有效的将二硼化锆晶粒附着在碳化硅颗粒表面，形成结合性强的复合粉体。

将本实施例制备得到的热喷涂涂层专用ZrB₂/SiC复合粉体进行EDS分析，得到的EDS分析图谱如图3所示，分析数据如下表1所示。

表1

实施例2：

一种热喷涂陶瓷涂层专用ZrB₂/SiC复合粉体，原料组分及其质量百分比组成同实施例1。

热喷涂陶瓷涂层专用ZrB₂/SiC复合粉体的制备方法，同实施例1，不同之处在于：

步骤(2)中所述的烘干温度为140℃，保温时间为24小时。

步骤(4)中所述的煅烧温度为1650℃，保温时间为下2小时。

实施例3：

一种热喷涂陶瓷涂层专用ZrB₂/SiC复合粉体，所述的ZrB₂/SiC复合粉体原料质量百分比如下：硼酸42.5wt.％，氧化锆20wt.％，炭黑12.5wt.％，碳化硅25wt.％。

热喷涂陶瓷涂层专用ZrB₂/SiC复合粉体的制备方法，同实施例1，不同之处在于：

步骤(2)中所述的烘干温度为140℃，保温时间为24小时。

步骤(4)中所述的煅烧温度为1550℃，保温时间为下2小时。

实施例4：

一种热喷涂陶瓷涂层专用ZrB₂/SiC复合粉体，原料组分及其质量百分比组成同实施例3。

热喷涂陶瓷涂层专用ZrB₂/SiC复合粉体的制备方法，同实施例1，不同之处在于：

步骤(2)中所述的烘干温度为140℃，保温时间为24小时。

步骤(4)中所述的煅烧温度为1650℃，保温时间为下2小时。

需要说明的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。