用于改善的多晶硅生长的二氯硅烷补偿控制策略的制作方法

本文所公开的是改善反应器中的多晶硅生长的方法。

背景技术：

高纯度半导体级硅通常通过“西门子(Siemens)”工艺制备，其中在存在氢的情况下三氯硅烷(HSiCl₃或TCS)气体减少并且沉积到加热的硅元件上。在这样的工艺中，仅有小部分的硅进料作为TCS沉积为元素硅，其中剩余部分离开反应器作为排出气体，该排出气体通常包含大于50摩尔％(mol％)未反应的TCS、形成为平衡反应的一部分的5-15摩尔％二氯硅烷(H₂SiCl₂或DCS)、在硅沉积期间通过TCS的氯化形成的35-45摩尔％四氯硅烷(SiCl₄或STC)、最多至约1摩尔％氯硅烷(H₃SiCl)、硅烷(SiH₄)、二硅烷(Si₂H₆)、和氯二硅烷，以及颗粒硅。氢也在该反应中产生。

在典型的化学气相沉积(CVD)法中，然后通过冷凝和后续蒸馏将排出气体分离成包含二氯硅烷(DCS)和TCS的低沸点馏分，以及主要由STC组成的高沸点馏分。然后在额外步骤中进一步处理高沸点馏分以将大部分的STC从其他组分分离。该回收的STC然后可氢化以形成TCS，该TCS然后循环到CVD反应器中。包含二硅烷、氯二硅烷和颗粒硅的高沸点馏分的剩余组分可被进一步处理以使二硅烷(下文中，“二硅烷”是指由式H_nCl_6-nSi₂描述的化合物，其中n具有0至6的值)断裂并且使颗粒硅从其分离。

存在于反应器流出物中的二氯硅烷(DCS)的量随生长条件(诸如随着分批进行而改变的Si转化率)的变化而变化。由于典型的多晶硅生产设备由许多反应器组成，所以所得循环的TCS中的DCS馏分难以预测和控制，所述反应器的流出物组合以用于进一步处理。这由于复杂化学工艺操作中所需的其他因素而进一步复杂化，所述其他因素诸如库存管理、动态总生产率和蒸馏控制。与TCS相比，DCS的这些复杂性连同显著更高的反应性限制分解反应器性能的最小变化中的站点范围多晶硅设备控制措施的有效性。

技术实现要素：

改善反应器中的多晶硅生长的方法，包括：将包含三氯硅烷和二氯硅烷的氯硅烷进料组合物引入到沉积室中，其中沉积室包含基材；将氯硅烷进料组合物与氢气共混以形成进料组合物；调整进入到沉积室中的氯硅烷和氢气的基线流，以实现预定的总流量和预定的氯硅烷进料组合物设定点；将压力施加到沉积室并且将能量施加到沉积室中的基材以形成多晶硅；测量存在于氯硅烷进料组合物中的二氯硅烷的量并且从存在于氯硅烷进料组合物中的二氯硅烷的目标值确定偏移值；通过与二氯硅烷偏移值成反比的量调整氯硅烷进料组合物设定点；以及将所形成的多晶硅沉积到基材上。

附图说明

以下是附图说明，其中类似的元件编号类似，并且它们是本文所述的各种实施例的示例。

图1为具有回收系统的西门子反应器的示意图。

图2为在没有本文所公开的用于改善反应器中的多晶硅生长的工艺的情况下，反应器能量消耗偏差与沉积室中的DCS偏差的图示。

图3为在利用本文所公开的用于改善反应器中的多晶硅生长的工艺的情况下，反应器能量消耗偏差与沉积室中的DCS偏差的图示。

图4为在没有本文所公开的用于改善反应器中的多晶硅生长的工艺的情况下，硅转化率偏差与沉积室中的DCS偏差的图示。

图5为在利用本文所公开的用于改善反应器中的多晶硅生长的工艺的情况下，硅转化率偏差与沉积室中的DCS偏差的图示。

图6为在没有本文所公开的用于改善反应器中的多晶硅生长的工艺的情况下，阈值温度时间偏差与沉积室中的DCS偏差的图示。

图7为在利用本文所公开的用于改善反应器中的多晶硅生长的工艺的情况下，阈值温度时间偏差与沉积室中的DCS偏差的图示。

具体实施方式

本文所公开的是改善反应器中的多晶硅生长的方法。在反应器中的多晶硅生长期间，存在于设备和反应器进料中的二氯硅烷的总水平可变化。由于二氯硅烷比三氯硅烷更具反应性，所以存在于反应器进料中的二氯硅烷的量的变化可能随着氯硅烷进料混合物中二氯硅烷浓度的变化而导致分解过程变化。这可能导致生产效率低下，并且甚至有时可能产生更低级的多晶硅或非典型多晶硅产物。因此，可能期望补偿二氯硅烷的变化以维持一致的反应器性能。

反应器中的多晶硅的生长速率可取决于若干因素，所述因素包括但不限反应温度、总进料流量以及氢中氯硅烷的摩尔百分数。待引入到反应器中的氯硅烷进料可包含三氯硅烷和二氯硅烷。二氯硅烷与三氯硅烷的比率变化为一般不可控因素并且可能干扰分解过程，这是因为二氯硅烷比三氯硅烷更具反应性并且可能随着存在于氯硅烷进料中的二氯硅烷的量的变化而影响分解反应速率。例如，如果二氯硅烷的量变为氯硅烷进料的太大一部分，或者如果二氯硅烷在反应器运行过程期间具有可变水平，则多晶硅生长速率的均匀性可能会受到影响。令人惊讶的是，即使是小量的变化，例如TCS中的小于+/-1摩尔％DCS，也可影响瞬时生长速率、气相成核，并且因此影响总体反应器性能。反应器通常通过利用流量、TCS组合物、以及被设置为随运行时间的变化而变化的基线值的电能输入的制法来控制。虽然反馈调节通常用于偏移这样的杆温度，但进料的反应性通常被假定为恒定的，因此基线假设周围的任何变化均有可能对反应器性能产生负面影响。高和/或可变的二氯硅烷水平可影响气相的粉尘形成，从而导致难以维持所需气体温度，缩短批次时间，以及总产率。高和/或可变的二氯硅烷水平可与由不平和/或多孔硅生长表现出的更低级多晶硅产物相关联。高和/或可变的二氯硅烷水平可与由局部非典型生长现象(诸如枝状体)的存在示出的多晶硅上的非典型表面相关联。

重新分布反应器中的流出氯硅烷的歧化可用于尝试抑制DCS水平的变化。然而，该方法具有缺点，因为其不能考虑到对于在典型化学设备操作中遇到的许多变量的变化进行调整或者具有过慢的响应时间来调整。例如，任何实际规模的多晶硅设备都包括许多反应器、多个冷凝装置、储罐、集中蒸馏系统以及新鲜TCS进料和循环TCS进料的共混物。这些系统内的变化，例如冷凝装置温度和重新分布反应控制的变化将影响DCS水平。操纵这些多个变量来控制DCS水平同时维持其他功能要求可变得过于复杂并且可能将不能递送稳定反应器操作所需的精确控制。另一种可能的方法是尝试通过将富含DCS的进料源共混成对照组合物来调整DCS水平。该方法将需要分离、存储并递送该替代源，这需要额外的资本投资和复杂性。另一个选项还将为将DCS从TCS完全分离，但是这也将需要额外的资本投资并且将产生浓缩的DCS废料流要处理，从而导致安全问题和经济损失。本文所公开的方法解决了这些缺点并且消除由可变DCS水平引起的变化，而无需大量的资本投资并且具有最小的复杂性。

据发现，实施控制策略来补偿在分解反应器处的反应器进料二氯硅烷水平的变化可能减小或消除该可变性对多晶硅沉积和总体反应器性能的影响，从而减小或消除对于复杂DCS控制方法的需要。例如，通过相关系数从目标水平与反应器二氯硅烷水平的偏差成反比地调整反应器进料氯硅烷的摩尔百分数可能导致多晶硅生产设备中的所有反应器的关键性能特性的可变性减小或消除。相关系数可从来自设备中的各种反应器以及实验运行的历史数据来计算。可在单独的反应器上调整相关系数以适应给定反应器特有的计量误差或其他属性。

由于能够维持恒定的多晶硅生长速率，因此维持恒定的氯硅烷进料反应性可减小运行之间的可变性。另外，在不再考虑总体二氯硅烷水平和可变性的情况下，不再需要重新分布系统和/或复杂DCS控制方法，从而简化了整体多晶硅设备操作。

如图1所示，可将氯硅烷进料气体料流101送入到西门子反应器102，该西门子反应器包含基材，例如，1个或多个U形杆。氯硅烷进料气体料流101可包含三氯硅烷和二氯硅烷，并且可能包含氢。U形杆可包括由多晶硅桥连接在一起的两个多晶硅晶种杆。多晶硅可从进料气体料流101沉积到U形杆上以便以杆形式103产生多晶硅产物。杆形式103的产物可在批次结束时从西门子反应器102移除。来自西门子反应器的排出气体料流104可包含二氯硅烷、三氯硅烷、四氯化硅、氢、氯化氢、二硅烷，以及硅粉末。

排出气体料流104可被发送到回收系统109。氢可被回收并且通过线110发送回到西门子反应器102。氯硅烷可通过线111回收并且循环或销售。氯化氢可被回收并销售。四氯化硅可被氢化或以其他方式转化成三氯硅烷，并且所得三氯硅烷可循环到西门子反应器102。

到分解反应器的氯硅烷进料通常包含稀释在氢中的三氯硅烷(TCS)和二氯硅烷(DCS)。二氯硅烷比三氯硅烷的反应性高得多，并且可随着其在氯硅烷进料混合物中的浓度变化而导致分解过程的变化。反应器进料条件可被设置成所存在的二氯硅烷的标称值，例如该标称值附近的5％和任何变化均可导致反应器性能的变化，如本文之前所述。较低二氯硅烷水平可减小沉积速率并且增加操作成本。较高二氯硅烷水平可导致由于气相的粉尘形成而造成的缩短运行时间，由不平、多孔硅生长表现出的更低级多晶硅产物，以及非典型表面。

二氯硅烷仍然是氯硅烷进料的一部分，因为由于二氯硅烷和三氯硅烷之间的相似沸点，难以将二氯硅烷从三氯硅烷完全分离。另外，在到分解反应器的进料中具有至少一些二氯硅烷可能是有益的。与三氯硅烷相比，二氯硅烷的更高反应性可提高生产率并且降低能量消耗，这继而可降低制备多晶硅的总成本。

重新分布系统可用于影响设备DCS组合物，但是出于前述原因，不能提供有效地控制对硅分解以及因此对反应器生产率的影响所需的控制水平。因此，本文所公开的方法被开发来考虑这些问题，并且开发用于减小存在于氯硅烷进料组合物中的二氯硅烷的量的变化的影响的方法。

本文所公开的方法可更有效地减小进料组合物引起的变化，从而简化故障检修工作。该方法的总基础是保持进料材料的总体反应性恒定，而不管可变DCS组合物。本文所公开的方法可使用根据经验得出的相关系数来与二氯硅烷水平成反比地调整反应器进料中的氯硅烷的摩尔百分数。换句话讲，随着二氯硅烷水平增加，到反应器的氯硅烷进料可减少。同样，随着二氯硅烷水平减小，到反应器的氯硅烷进料可增加。相关系数可从来自反应器以及来自设备试验的历史数据来计算。

改善反应器中的多晶硅生长的方法可包括将包含三氯硅烷和二氯硅烷的氯硅烷进料组合物引入到沉积室中。沉积室通常包含基材。进料组合物可通过将氯硅烷进料与氢气共混而形成。可调整进入到沉积室中的氯硅烷和氢气的基线流以实现预定的总流量和预定的氯硅烷进料组合物设定点，该设定点可被设置为随运行时间而变化并且由制法固定。然后可将压力施加到沉积室并且可将能量施加到沉积室中的基材以形成多晶硅。可测量存在于氯硅烷进料组合物中的二氯硅烷的量，并且然后可从存在于氯硅烷进料组合物中的二氯硅烷的目标值确定偏移值。可通过与二氯硅烷偏移值成反比的量调整氯硅烷进料组合物设定点。然后可将所形成的多晶硅以较小的可变性沉积到基材上，而无需额外的仪器或进料源。

将所形成的多晶硅沉积到基材上可通过选自以下的气相沉积方法来实现：化学气相沉积、大气压化学气相沉积、高压化学气相沉积、热丝化学气相沉积、混合物理-化学气相沉积，以及快速热化学气相沉积。

沉积室中的压力可大于或等于0.5千帕斯卡(kPa)，例如300-1000kPa。沉积室内的气体温度可小于或等于750℃，例如500-750℃。沉积室内的基材温度可大于或等于900℃，例如大于或等于1,000℃，例如小于或等于1,200℃。

在实施例中，方法可包括预先确定随批次运行时间而变化的总流量、氯硅烷进料组合物、以及电能设定点。总流量和氯硅烷进料组合物设定点可被动态调整以维持沉积室中的聚集气体温度低于预定阈值。例如，聚集气体温度可维持在750℃以下的温度。预定阈值可从历史数据计算或者由反应器系统的机械完整性限制来设置。施加到基材的能量的量可通过经由另一个相关常数调整与氯硅烷进料流一致的能量输入来调整。

可估计用于确定最佳进料调整的比例常数以维持硅与氢的百分比(％Si-H)，并且然后从历史反应器数据和实验性试验进一步调整。例如，可通过比较来自运行的反应器性能数据与可与高或低相对水平的DCS重合的不同TCS进料组合物设定点来确定比例常数。通过比较具有相似生长轮廓但不同组合的TCS进料设定点和DCS组合物的运行，可生成TCS摩尔百分数和DCS摩尔百分数之间的经验关系。该常数可通过以受控的方式操纵DCS水平和TCS摩尔百分数设定点偏移来进一步改进以构建相同的相关性。随DCS偏移而变化的TCS摩尔百分数偏移的曲线图产生直线关系，其斜率确定比例常数。

氯硅烷进料组合物可包含1摩尔％至15摩尔％二氯硅烷，例如4.5摩尔％至15摩尔％二氯硅烷，例如3摩尔％至10摩尔％二氯硅烷。氯硅烷组合物设定点调整的量可由比例常数确定，该比例常数可如前所述确定。为了实现对所存在的二氯硅烷的量的波动的实时响应，可在反应器的批次运行期间连续测量存在于氯硅烷进料组合物中的二氯硅烷的量。这可使用诸如液相色谱法、气相色谱法或拉曼光谱之类的方法局部测量或在共同进料系统中测量。存在于氯硅烷进料中的二氯硅烷的量的连续测量实现进料组合物的连续调整，以便维持恒定反应性而不管DCS组合物的变化。

氯硅烷进料可与氢预共混。预共混的氯硅烷进料组合物可包含5至65摩尔％氢，例如10至55摩尔％氢，例如25至45摩尔％氢。

与不考虑存在于氯硅烷进料组合物中的二氯硅烷的量的变化的沉积室相比，本文所公开的方法可减小沉积室中的基材上的多晶硅的沉积速率的批次间变化。与不考虑存在于氯硅烷进料组合物中的二氯硅烷的量的变化的沉积室中的基材上的多晶硅生长期间的反应器单元能量消耗相比，本文所公开的方法可减小沉积室中的基材上的多晶硅生长期间反应器单元能量消耗的批次间变化。与不考虑存在于氯硅烷进料组合物中的二氯硅烷的量的变化的沉积室相比，本文所公开的方法可减小沉积室中的基材上的氯硅烷进料组合物到多晶硅的转化率的批次间变化。与不考虑存在于氯硅烷进料组合物中的二氯硅烷的量的变化的沉积室相比，本文所公开的方法可减小沉积室中的达到指定阈值温度的时间的批次间变化。

实例

实例1：单元能量消耗和DCS之间的相关性

在该实例中，在不使用改善反应器中的多晶硅生长的方法的沉积室中测量存在于沉积室中的二氯硅烷(DCS)偏差和单元能量消耗偏差的量，以及在使用如本文所公开的改善反应器中的多晶硅生长的方法的沉积室中测量存在于沉积室中的二氯硅烷(DCS)偏差和单元能量消耗偏差的量。结果在图2和图3中示出，其中以千瓦小时每千克(kWh/kg)测量的单元能量消耗偏差相对于以摩尔百分数(mol％)测量的DCS偏差来绘制。在图2和图3中，示出与每个批次的平均值相比的每个批次的绝对偏差。如从图2和图3中可以看到，当使用本发明的受权利要求保护的方法时，单元能量消耗偏差相对于任何DCS偏差减小。换句话讲，单元能量消耗偏差可去耦(即，变得独立于)任何DCS偏差。

实例2：转化率和DCS之间的相关性

在该实例中，在不使用改善反应器中的多晶硅生长的方法的沉积室中测量存在于沉积室中的二氯硅烷(DCS)偏差和硅转化率偏差的量，以及在使用如本文所公开的改善反应器中的多晶硅生长的方法的沉积室中测量存在于沉积室中的二氯硅烷(DCS)偏差和硅转化率偏差的量。结果示于图4和图5中，其中以百分数(％)测量的硅转化率偏差相对于以摩尔百分数(mol％)测量的DCS偏差来绘制。在图4和图5中，示出与每个批次的平均值相比的每个批次的绝对偏差。如从图4和图5中可以看到，当使用本发明的受权利要求保护的方法时，硅转化率偏差相对于任何DCS偏差减小。

实例3：最大气体阈值温度达到的时间和DCS之间的相关性

在该实例中，在不使用改善反应器中的多晶硅生长的方法的沉积室中测量二氯硅烷(DCS)偏差和阈值气体温度达到时的时间偏差的量，以及在使用如本文所公开的改善反应器中的多晶硅生长的方法的沉积室中测量二氯硅烷(DCS)偏差和阈值气体温度达到时的时间偏差的量。应当注意到，阈值气体温度达到的时间主要为特定杆直径的指示。因此，在该时间的偏差指示平均杆生长从目标图谱的偏移。结果示于图6和图7中，其中以小时(hr)测量的时间偏差相对于以摩尔百分数(mol％)测量的DCS偏差来绘制。在图6和图7中，示出与每个批次的平均值相比的每个批次的绝对偏差。如从图6和图7中可以看到，当使用本发明的受权利要求保护的方法时，时间偏差相对于任何DCS偏差减小。

本文所公开的方法包括至少以下实施例：

实施例1：改善反应器中的多晶硅生长的方法，包括：将包含三氯硅烷和二氯硅烷的氯硅烷进料组合物引入到沉积室中，其中沉积室包含基材；将氯硅烷进料组合物与氢气共混以形成进料组合物；调整进入到沉积室中的氯硅烷和氢气的基线流，以实现预定的总流量和预定的氯硅烷进料组合物设定点；将压力施加到沉积室并且将能量施加到沉积室中的基材以形成多晶硅；测量存在于氯硅烷进料组合物中的二氯硅烷的量并且从存在于氯硅烷进料组合物中的二氯硅烷的目标值确定偏移值；通过与二氯硅烷偏移值成反比的量调整氯硅烷进料组合物设定点；以及将所形成的多晶硅沉积到基材上。

实施例2：实施例1的方法，其中测量存在于氯硅烷进料组合物中的二氯硅烷的量还包括从存在于氯硅烷进料组合物中的二氯硅烷的目标值确定偏移值。

实施例3：实施例2的方法，其中通过与二氯硅烷偏移值成反比的量调整氯硅烷进料组合物设定点。

实施例4：实施例1-3中任一项的方法，其中将所形成的多晶硅沉积到基材上通过选自以下的化学气相沉积方法来实现：化学气相沉积、大气压化学气相沉积、高压化学气相沉积、热丝化学气相沉积、混合物理-化学气相沉积，以及快速热化学气相沉积。

实施例5：实施例1-4中任一项的方法，其中沉积室中的压力大于或等于0.5帕斯卡。

实施例6：实施例1-5中任一项的方法，其中沉积室内的气体温度小于或等于750℃。

实施例7：实施例1-6中任一项的方法，其中基材温度大于或等于900℃。

实施例8：实施例1-7中任一项的方法，还包括预先确定随批次运行时间而变化的总流量和氯硅烷进料组合物设定点。

实施例9：实施例1-8中任一项的方法，其中进一步调整总流量和氯硅烷进料组合物设定点以维持沉积室中的气体温度低于预定阈值。

实施例10：实施例1-9中任一项的方法，还包括调整随氯硅烷进料组合物流量而变化的施加到基材的能量的量。

实施例11：实施例1-9中任一项的方法，其中氯硅烷进料组合物包含1至15摩尔％二氯硅烷。

实施例12：实施例11的方法，其中氯硅烷进料组合物包含3至10摩尔％二氯硅烷。

实施例13：实施例1-12中任一项的方法，其中氯硅烷组合物设定点调整的量由比例常数确定。

实施例14：实施例13的方法，其中比例常数基于从沉积室收集的历史数据。

实施例15：实施例13或实施例14的方法，其中比例常数基于沉积室的实验运行。

实施例16：实施例1-15中任一项的方法，其中在反应器的批次运行期间连续测量存在于氯硅烷进料组合物中的二氯硅烷的量。

实施例17：实施例1-16中任一项的方法，其中氯硅烷进料组合物与氢预共混。

实施例18：实施例17的方法，其中预共混的氯硅烷进料组合物包含10-55摩尔％氢。

实施例19：实施例1-18中任一项的方法，其中在沉积室中生长的基材上的多晶硅的沉积速率的批次间变化小于在不考虑存在于氯硅烷进料组合物中的二氯硅烷的量的变化的沉积室中生长的基材上的多晶硅的沉积速率的批次间变化。

实施例20：实施例1-19中任一项的方法，其中沉积室中的基材上的多晶硅生长期间反应器单元能量消耗的批次间变化小于不考虑存在于氯硅烷进料组合物中的二氯硅烷的量的变化的沉积室中的基材上的多晶硅生长期间的反应器单元能量消耗。

实施例21：实施例1-20中任一项的方法，其中沉积室中的基材上的氯硅烷进料组合物到多晶硅的转化率的批次间变化小于不考虑存在于氯硅烷进料组合物中的二氯硅烷的量的变化的沉积室中的基材上的氯硅烷进料组合物到多晶硅的转化率的批次间变化。

单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非上下文明确地另外指出。“或”意指“和/或”。与数量结合使用的修饰语“约”包括所述值并且具有由上下文表达的意义(例如，包括与具体数量的测量相关的误差度)。符号“+10％”意指所指示的测量可为从所述值减10％的量到所述值加10％的量。用于相同组分或特性的所有范围的端值均包括在内且可独立地组合(例如“小于或等于25重量％，或5重量％至20重量％的范围”包括“5重量％至25重量％”范围的端值和所有中间值，等等)。除较宽范围之外还公开较窄范围或更具体的组，并不表示放弃对较宽范围或较大组的权利要求。

后缀“(一种或多种)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数，因此包括该术语中的至少一种(例如，着色剂(一种或多种)包括至少一种着色剂)。“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能或不能发生，而且指该描述包括在该事件发生的情况下的例子和在该事件没有发生的情况下的例子。除非另外指出，否则本文所用的技术和科学术语都具有本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。

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虽然为了举例说明而阐述了典型实施例，但上述说明不应视为是对本文范围的限制。因此，本领域技术人员在不脱离本文的精神和范围的情况下可进行多种修改、改编和替代。