基于Co2C制备石墨化空心纳米结构的方法与流程

本发明涉及一种石墨化空心纳米结构的制备方法，特别是涉及一种基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法。

背景技术：

近年来空心纳米结构作为复杂纳米结构的一种特殊结构和形貌，是化学和材料科学前沿的一个日益重要的研究领域。与实心核壳复合粒子相比，空心纳米碳球具有大的比表面积、较小的密度以及独特的光学和表面特性，用其作为“建筑砖块”构筑的先进功能材料，在生物医学、晶体光学、催化、微波吸收和点电/磁流变液等领域有着广泛的应用。同时其空心部分可以容纳大量的客体分析或者大尺寸客体，从而产生奇特的基于微观“包裹”效用的性质，使其可以广泛用于药物输运、轻质填料、形状选择吸收剂和催化剂等。空心纳米碳材料的制备方法是多种多样的，根据形成的机制的不同，可以大致的分为两个部分：模板法和非模板法。使用模板法存在的问题是模板的引入不仅使制作过程复杂化成本高，并且在去除模板的过程中易引起环境的污染。非模板法主要包括：高压冲击压缩富勒烯法、激光热蒸发法、化学气相沉积法以及等离子体喷射沉积法等，该类方法存在的问题是操作复杂、能耗大，制备的碳纳米空心材料石墨化程度低、尺寸不均匀。因此开发一种不需模板且条件温和操作简单的方法尤为重要。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法，用以解决现有技术制备石墨化空心结构存在的操作复杂、能耗大、制备的碳纳米空心材料石墨化程度低、尺寸不均匀等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法，所述基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法至少包括以下步骤：

1)制备co2c催化剂；

2)将所述co2c催化剂置于高温反应炉中通入惰性气体进行煅烧，一定时间后将煅烧后的所述co2c催化剂取出；

3)将煅烧后的所述co2c催化剂置于酸性溶液中，在一定温度下浸泡若干小时，洗涤、过滤、干燥，即得到石墨化空心纳米结构。

作为本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的一种优选方案，步骤1)中，制备所述co2c催化剂包括以下步骤：

1-1)采用沉淀法或浸渍法制备co3o4；

1-2)将所述co3o4置于反应装置中，在一定温度下向所述反应装置内通入h2和惰性气体的混合气体一定时间；

1-3)在一定温度下向所述反应装置内通入一氧化碳与惰性气体的混合气体或合成气与惰性气体的混合气体一定时间即可得到所述co2c催化剂。

作为本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的一种优选方案，步骤1-1)中，采用沉淀法制备所述co3o4包括以下步骤：

1-1-1)按照co3o4的组成配比，将除碱金属之外的所有金属组分的盐配置成均匀混合盐溶液，并配置沉淀剂溶液；

1-1-2)提供母液，在一定温度下将所述混合盐溶液及所述沉淀剂溶液采用并流的方式滴入所述母液中进行沉淀；

1-1-3)滴定完毕后，保持温度不变进行老化；

1-1-4)将老化后的滴定溶液进行分离、洗涤、干燥及焙烧即得到所述co3o4。

作为本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的一种优选方案，步骤1-1-1)中，除碱金属之外的所有金属组分的盐包括主金属钴的盐及助剂的盐，所述主金属钴的盐及所述助剂的盐包括氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；所述混合盐溶液中金属盐的总摩尔浓度为0.01mol/l～5mol/l。

作为本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的一种优选方案，步骤1-1-1)中，沉淀剂溶液中的沉淀剂包括na2co3、k2co3、(nh4)2co3、naoh、koh或nh3·h2o中的一种或多种，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.01mol/l～5mol/l。

作为本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的一种优选方案，所述co3o4中包括载体，步骤1-1-2)中，在一定温度下将所述混合盐溶液及所述沉淀剂溶液采用并流的方式滴入所述母液中之前还包括向所述母液中加入载体的步骤。

作为本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的一种优选方案，所述载体包括zro2、tio2、sio2、al2o3或活性炭一种或几种。

作为本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的一种优选方案，步骤1-1-2)中，向所述母液中滴入的所述沉淀剂溶液与所述混合盐溶液的体积比为1:5～5:1；沉淀温度为10℃～100℃；沉淀ph为5～14。

作为本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的一种优选方案，步骤1-1-4)中，干燥温度为20℃～200℃，干燥时间为2h～100h；焙烧温度为200℃～600℃，焙烧时间为0.5h～24h。

作为本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的一种优选方案，步骤1-1)中，采用浸渍法制备的所述co3o4中包括载体，采用浸渍法制备所述co3o4包括以下步骤：

1-1-1)按照co3o4的量提供一定量的载体；

1-1-2)按照co3o4的负载量及组成配比，将除碱金属之外的所有金属组分的盐配置成与所述载体等体积的均匀混合盐溶液；

1-1-3)在一定温度下将所述混合盐溶液采用边滴入边搅拌的方式加入到所述载体中；

1-1-4)滴定完成后保持温度不变进行浸渍；

1-1-5)将浸渍后的溶液进行干燥及焙烧即得到所述co3o4。

作为本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的一种优选方案，步骤1-1-1)中，所述载体包括zro2、tio2、sio2、al2o3或活性炭一种或几种。

作为本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的一种优选方案，步骤1-1-2)中，除碱金属之外的所有金属组分的盐包括主金属钴的盐及助剂的盐，所述主金属钴的盐及所述助剂的盐包括氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；所述混合盐溶液中金属盐的总摩尔浓度为0.01mol/l～5mol/l。

作为本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的一种优选方案，步骤1-1-4)中，浸渍温度为10℃～70℃，浸渍时间为1h～48h。

作为本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的一种优选方案，步骤1-1-5)中，干燥温度为20℃～200℃，干燥时间为2h～100h；焙烧温度为200℃～600℃，焙烧时间为0.5h～24h。

作为本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的一种优选方案，步骤1-2)中，向所述反应装置内通入h2和惰性气体的混合气体时的温度为150℃～500℃，h2和惰性气体的混合气体中h2的体积百分比为5％～100％；向所述反应装置内通入h2和惰性气体的混合气体的时间为0h～48h。

作为本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的一种优选方案，步骤1-3)中，向所述反应装置内通入所述反应装置内通入一氧化碳与惰性气体的混合气体或合成气与惰性气体的混合气体时的温度为150℃～400℃，混合气体中一氧化碳或合成气的体积百分比为5％～100％；向所述反应装置内通入一氧化碳与惰性气体的混合气体或合成气与惰性气体混合气体的时间为0.5h～48h。

作为本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的一种优选方案，步骤2)中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种，所述惰性气体的纯度均大于或等于99.99％，空速为100mlg^-1h^-1～20000mlg^-1h^-1。

作为本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的一种优选方案，步骤2)中，煅烧温度为200℃～800℃，煅烧时间为3h～24h。

作为本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的一种优选方案，步骤3)中，酸性溶液为硝酸、盐酸、硫酸、碳酸、磷酸、高氯酸或氢氟酸中的一种或多种，酸性溶液的摩尔百分数为0.5％～50％。

作为本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的一种优选方案，步骤3)中，浸泡温度为20℃～80℃，浸泡时间为0.5h～5h。

作为本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的一种优选方案，步骤3)中，干燥温度为20℃～200℃，干燥时间为2h～50h。

如上所述，本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法，具有以下有益效果：本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法至少包括：1)制备co2c催化剂；2)将所述co2c催化剂置于高温反应炉中通入惰性气体进行煅烧，一定时间后将煅烧后的所述co2c催化剂取出；3)将煅烧后的所述co2c催化剂置于酸性溶液中，在一定温度下浸泡若干小时，洗涤、过滤、干燥，即得到石墨化空心纳米结构。本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法不仅能够降低石墨化空心纳米结构的制备温度，操作简单，而且制备出的空心纳米结构具有粒径大小均一、形貌规则及石墨化程度高的优点。

附图说明

图1显示为本发明基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法的流程图。

图2显示为本发明实施例1中提供的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法制备的粒径为100nm的石墨化纳米空心结构的扫描电镜图。

图3显示为本发明实施例1中提供的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法制备的粒径为100nm的石墨化纳米空心结构的透射电镜图。

图4显示为本发明实施例1中提供的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法制备的粒径为100nm的石墨化纳米空心结构的拉曼谱图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图4。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

请参阅图1，本发明提供一种基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法，所述基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法至少包括以下步骤：

1)制备co2c催化剂；

2)将所述co2c催化剂置于高温反应炉中通入惰性气体进行煅烧，一定时间后将煅烧后的所述co2c催化剂取出；

3)将煅烧后的所述co2c催化剂置于酸性溶液中，在一定温度下浸泡若干小时，洗涤、过滤、干燥，即得到石墨化空心纳米结构。

在步骤1)中，请参阅图1中的s1步骤，制备co2c催化剂。

作为示例，制备所述co2c催化剂包括以下步骤：

1-1)采用沉淀法或浸渍法制备co3o4；

1-2)将所述co3o4置于反应装置中，在一定温度下向所述反应装置内通入h2和惰性气体的混合气体一定时间；

1-3)在一定温度下向所述反应装置内通入一氧化碳与惰性气体的混合气体或合成气与惰性气体的混合气体一定时间即可得到所述co2c催化剂。

作为示例，步骤1-1)中，可以采用沉淀法或浸渍法制备所述co3o4。

在一示例中，采用沉淀法制备所述co3o4包括以下步骤：

1-1-1)按照co3o4的组成配比，将除碱金属之外的所有金属组分的盐配置成均匀混合盐溶液，并配置沉淀剂溶液；

1-1-2)提供母液，在一定温度下将所述混合盐溶液及所述沉淀剂溶液采用并流的方式滴入所述母液中进行沉淀；

1-1-3)滴定完毕后，保持温度不变进行老化；

1-1-4)将老化后的滴定溶液进行分离、洗涤、干燥及焙烧即得到所述co3o4。

作为示例，在所述沉淀法中的步骤1-1-1)中，除碱金属之外的所有金属组分的盐包括主金属钴的盐及助剂的盐，所述主金属钴的盐及所述助剂的盐包括氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；所述混合盐溶液中金属盐的总摩尔浓度为0.01mol/l～5mol/l，优选地，所述混合盐溶液中金属盐的总摩尔浓度为1mol/l～3mol/l。

作为示例，在所述沉淀法中的步骤1-1-1)中，沉淀剂溶液中的沉淀剂包括na2co3、k2co3、(nh4)2co3、naoh、koh或nh3·h2o中的一种或多种，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.01mol/l～5mol/l，优选地，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的摩尔浓度为1mol/l～3mol/l。

作为示例，所述co3o4中可以包括载体也可以不包括载体，当所述co3o4中包括载体，在所述沉淀法中的步骤1-1-2)中，在一定温度下将所述混合盐溶液及所述沉淀剂溶液采用并流的方式滴入所述母液中之前还包括向所述母液中加入载体的步骤。

作为示例，所述载体包括zro2、tio2、sio2、al2o3或活性炭一种或几种。

作为示例，在所述沉淀法中的步骤1-1-2)中，向所述母液中滴入的所述沉淀剂溶液与所述混合盐溶液的体积比为1:5～5:1；沉淀温度为10℃～100℃，优选地，沉淀温度为20℃～80℃；沉淀ph为5～14，优选地，沉淀ph为7～11。

作为示例，在所述沉淀法中的步骤1-1-4)中，干燥温度为20℃～200℃，优选地，干燥温度为40℃～120℃，干燥时间为2h～100h，优选地，干燥时间为4h～60h；焙烧温度为200℃～600℃，优选地，焙烧温度为250℃～500℃；焙烧时间为0.5h～24h，优选地，焙烧时间为2h～10h。

作为示例，在所述沉淀法中的步骤1-1-4)中，干燥可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行，优选地，本实施例中，在空气气氛进行干燥。焙烧可以在真空条件、空气气氛、氮气气氛或氦气气氛中进行，优选地，本实施例中，在氮气气氛及空气气氛中焙烧。

在另一示例中，采用浸渍法制备的所述co3o4中包括载体，采用浸渍法制备所述co3o4包括以下步骤：

1-1-1)按照co3o4的量提供一定量的载体；

1-1-2)按照co3o4的负载量及组成配比，将除碱金属之外的所有金属组分的盐配置成与所述载体等体积的均匀混合盐溶液；

1-1-3)在一定温度下将所述混合盐溶液采用边滴入边搅拌的方式加入到所述载体中；

1-1-4)滴定完成后保持温度不变进行浸渍；

1-1-5)将浸渍后的溶液进行干燥及焙烧即得到所述co3o4。

作为示例，在所述浸渍法中的步骤1-1-1)中，所述载体包括zro2、tio2、sio2、al2o3或活性炭一种或几种。

作为示例，在所述浸渍法中的步骤1-1-2)中，除碱金属之外的所有金属组分的盐包括主金属钴的盐及助剂的盐，所述主金属钴的盐及所述助剂的盐包括氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；所述混合盐溶液中金属盐的总摩尔浓度为0.01mol/l～5mol/l，优选地，所述混合盐溶液中金属盐的总摩尔浓度为1mol/l～3mol/l。

作为示例，在所述浸渍法中的步骤1-1-4)中，浸渍温度为10℃～70℃，优选地，浸渍温度为20℃～40℃；浸渍时间为1h～48h，优选地，浸渍时间为5h～12h。

作为示例，在所述浸渍法中的步骤1-1-5)中，干燥温度为20℃～200℃，优选地，干燥温度为40℃～120℃；干燥时间为2h～100h，优选地，干燥时间为4h～60h；焙烧温度为200℃～600℃，优选地，焙烧温度为250℃～500℃；焙烧时间为0.5h～24h，优选地，焙烧时间为2h～10h。

作为示例，在所述浸渍法中的步骤1-1-5)中，干燥可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行，优选地，本实施例中，在空气气氛进行干燥。焙烧可以在真空条件、空气气氛、氮气气氛或氦气气氛中进行，优选地，本实施例中，在氮气气氛及空气气氛中焙烧。

作为示例，在步骤1-2)中，向所述反应装置内通入h2和惰性气体的混合气体时的温度为150℃～500℃，h2和惰性气体的混合气体中h2的体积百分比为5％～100％；向所述反应装置内通入h2和惰性气体的混合气体的时间为0h～48h。优选地，向所述反应装置内通入h2和惰性气体的混合气体时的温度为250℃～350℃，h2和惰性气体的混合气体中h2的体积百分比为10％～100％；向所述反应装置内通入h2和惰性气体的混合气体的时间为0h～10h

作为示例，在步骤1-3)中，向所述反应装置内通入所述反应装置内通入一氧化碳与惰性气体的混合气体或合成气与惰性气体的混合气体时的温度为150℃～400℃，混合气体中一氧化碳或合成气的体积百分比为5％～100％；向所述反应装置内通入一氧化碳与惰性气体的混合气体或合成气与惰性气体混合气体的时间为0.5h～48h。优选地，向所述反应装置内通入所述反应装置内通入一氧化碳与惰性气体的混合气体或合成气与惰性气体的混合气体时的温度为180℃～250℃，混合气体中一氧化碳或合成气的体积百分比为10％～100％；向所述反应装置内通入一氧化碳与惰性气体的混合气体或合成气与惰性气体混合气体的时间为5h～10h。

在步骤2)中，请参阅图1中的s2步骤，将所述co2c催化剂置于高温反应炉中通入惰性气体进行煅烧，一定时间后将煅烧后的所述co2c催化剂取出。

作为示例，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种，所述惰性气体的纯度均大于或等于99.99％，空速为100mlg^-1h^-1～20000mlg^-1h^-1，优选地，空速为1000mlg^-1h^-1～10000mlg^-1h^-1。

作为示例，煅烧温度为200℃～800℃，优选地，煅烧温度为300℃～450℃；煅烧时间为3h～24h，优选地，煅烧时间为5h～10h。

在步骤3)中，请参阅图1中的s3步骤，将煅烧后的所述co2c催化剂置于酸性溶液中，在一定温度下浸泡若干小时，洗涤、过滤、干燥，即得到石墨化空心纳米结构。

作为示例，酸性溶液为硝酸、盐酸、硫酸、碳酸、磷酸、高氯酸或氢氟酸中的一种或多种，酸性溶液的摩尔百分数为0.5％～50％，优选地，酸性溶液的摩尔百分数为10％～30％。

作为示例，浸泡温度为20℃～80℃，优选地，浸泡温度为20℃～30℃；浸泡时间为0.5h～5h，优选地，浸泡时间为0.5h～2h。

作为示例，干燥温度为20℃～200℃，优选地，干燥温度为40℃～120℃；干燥时间为2h～50h，优选地，干燥时间为4h～10h。

下面，以具体的实施例对本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法进行详细的介绍。

实施例1

将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为65℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在400℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg^-1h^-1。处理10h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至400℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml20％的稀硝酸，在室温下搅拌浸泡1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到空心纳米结构。本实施例中制备的空心纳米结构的扫描电镜图及透射电镜图分别如图2或图3所示，由图2及图3可知，本实施例中的方法制备的空心纳米结构的粒径大小均一，均为100纳米左右；本实施例制备的空心纳米结构的拉曼图谱如图4所示，由图4可知，本实施例中的方法制备的空心纳米结构具有较高的石墨化程度。

实施例2

将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为25℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在25℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在400℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg^-1h^-1。处理10h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至400℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml20％的稀硝酸，在室温下搅拌浸泡1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到空心纳米结构。

实施例3

将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为45℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在45℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在400℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg^-1h^-1。处理10h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml20％的稀硝酸，在室温下搅拌浸泡1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到空心纳米结构。

实施例4

将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为65℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在400℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg^-1h^-1。处理10h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至400℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml10％的稀硝酸，在室温下搅拌浸泡2h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到空心纳米结构。

实施例5

将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为65℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg^-1h^-1，在250℃下处理20h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至400℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml10％的稀硝酸，在室温下搅拌浸泡2h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到空心纳米结构。

实施例6

将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为65℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至200℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg^-1h^-1。处理10h后通he，空速为10000mlg^-1h^-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml10％的稀硝酸，在室温下搅拌浸泡2h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到空心纳米结构。

实施例7

将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为65℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在400℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg^-1h^-1。处理10h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至400℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml20％的稀盐酸，在室温下搅拌浸泡1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到空心纳米结构。

实施例8

将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为40℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在400℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg^-1h^-1。处理10h后通he，空速为10000mlg^-1h^-1升温至400℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml10％的稀盐酸，在室温下搅拌浸泡2h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到空心纳米结构。

实施例9

将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为40℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在400℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg^-1h^-1。处理10h后通he，空速为10000mlg^-1h^-1升温至400℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml10％的稀硫酸/硝酸混合酸，在50℃下搅拌浸泡2h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到空心纳米结构。

实施例10

将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为40℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在40℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在400℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg^-1h^-1。处理10h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至400℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml10％的稀硫酸/硝酸混合酸，在50℃下搅拌浸泡0.5h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到空心纳米结构。

实施例11

将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为50℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在50℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在400℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg^-1h^-1。处理10h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml10％的稀硫酸/硝酸混合酸，在室温下搅拌浸泡2h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到空心纳米结构。

实施例12

将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液。在烧杯中加入母液，母液中加入一定量的sio2，使钴负载量为10％，调节滴定温度为65℃，控制滴定ph＝～8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的10％co/sio2催化剂装入反应管中，通入10％h2在400℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg^-1h^-1。处理10h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至400℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml20％的稀硝酸，在室温下搅拌浸泡1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于sio2上的空心纳米结构。

实施例13

将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液。在烧杯中加入母液，母液中加入一定量的sio2，使钴负载量为10％，调节滴定温度为65℃，控制滴定ph＝～8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的10％co/sio2催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg^-1h^-1。处理10h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml20％的稀硝酸，在室温下搅拌浸泡1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于sio2上的空心纳米结构。

实施例14

将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液。在烧杯中加入母液，母液中加入一定量的sio2，使钴负载量为20％，调节滴定温度为25℃，控制滴定ph＝～8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在25℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的20％co/sio2催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg^-1h^-1。处理10h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml20％的稀硝酸，在室温下搅拌浸泡1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于sio2上的空心纳米结构。

实施例15

将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液。在烧杯中加入母液，母液中加入一定量的tio2，使钴负载量为10％，调节滴定温度为65℃，控制滴定ph＝～8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的10％co/tio2催化剂装入反应管中，通入10％h2在400℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg^-1h^-1。处理10h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至400℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml20％的稀硝酸，在室温下搅拌浸泡1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于tio2上的空心纳米结构。

实施例16

将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液。在烧杯中加入母液，母液中加入一定量的al2o3，使钴负载量为10％，调节滴定温度为65℃，控制滴定ph＝～8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的10％co/al2o3催化剂装入反应管中，通入10％h2在400℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg^-1h^-1。处理10h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至400℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml20％的稀硝酸，在室温下搅拌浸泡1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于al2o3上的空心纳米结构。

实施例17

称取10gsio2放入烧杯中，按照sio2的吸水量以及使钴负载量为10％，将定量co(no3)2·6h2o配制成浓度为2mol/l体积为10gsio2吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的10％co/sio2催化剂装入反应管中，通入10％h2在400℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为纯co，空速为2000mlg^-1h^-1。处理20h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至400℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml20％的稀硝酸，在室温下搅拌浸泡1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于sio2上的空心纳米结构。

实施例18

称取10gsio2放入烧杯中，按照sio2的吸水量以及使钴负载量为10％，将定量co(no3)2·6h2o配制成浓度为2mol/l体积为10gsio2吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的10％co/sio2催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至250℃切换气体为纯co，空速为2000mlg^-1h^-1。处理20h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml20％的稀硝酸，在室温下搅拌浸泡1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于sio2上的空心纳米结构。

实施例19

称取10gsio2放入烧杯中，按照sio2的吸水量以及使钴负载量为10％，将定量co(no3)2·6h2o配制成浓度为2mol/l体积为10gsio2吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的10％co/sio2催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至250℃切换气体为纯co，空速为2000mlg^-1h^-1。处理20h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml10％的稀硫酸/硝酸混合酸，在室温下搅拌浸泡2h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于sio2上的空心纳米结构。

实施例20

称取10gsio2放入烧杯中，按照sio2的吸水量以及使钴负载量为20％，将定量co(no3)2·6h2o配制成浓度为2mol/l体积为10gsio2吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的20％co/sio2催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至250℃切换气体为纯co，空速为2000mlg^-1h^-1。处理20h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml20％的稀硝酸，在室温下搅拌浸泡1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于sio2上的空心纳米结构。

实施例21

称取10gtio2放入烧杯中，按照tio2的吸水量以及使钴负载量为10％，将定量co(no3)2·6h2o配制成浓度为2mol/l体积为10gtio2吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的10％co/tio2催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为纯co，空速为2000mlg^-1h^-1。处理20h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml20％的稀硝酸，在室温下搅拌浸泡1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于tio2上的空心纳米结构。

实施例22

称取10gal2o3放入烧杯中，按照al2o3的吸水量以及使钴负载量为10％，将定量co(no3)2·6h2o配制成浓度为2mol/l体积为10gal2o3吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的10％co/al2o3催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为纯co，空速为2000mlg^-1h^-1。处理20h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml20％的稀硝酸，在室温下搅拌浸泡1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于al2o3上的空心纳米结构。

实施例23

称取10gal2o3放入烧杯中，按照al2o3的吸水量以及使钴负载量为20％，将定量co(no3)2·6h2o配制成浓度为2mol/l体积为10gal2o3吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的20％co/al2o3催化剂装入反应管中，通入纯h2在400℃下还原5h，然后降温至250℃切换气体为纯co，空速为2000mlg^-1h^-1。处理20h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml20％的稀硝酸，在室温下搅拌浸泡1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于al2o3上的空心纳米结构。

实施例24

称取10gal2o3放入烧杯中，按照al2o3的吸水量以及使钴负载量为20％，将定量co(no3)2·6h2o配制成浓度为2mol/l体积为10gal2o3吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的20％co/al2o3催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至250℃切换气体为纯co，空速为2000mlg^-1h^-1。处理20h后通he，空速为8000mlg^-1h^-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml20％的稀硝酸，在室温下搅拌浸泡1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于al2o3上的空心纳米结构。

综上所述，本发明提供一种基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法，所述基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法至少包括：1)制备co2c催化剂；2)将所述co2c催化剂置于高温反应炉中通入惰性气体进行煅烧，一定时间后将煅烧后的所述co2c催化剂取出；3)将煅烧后的所述co2c催化剂置于酸性溶液中，在一定温度下浸泡若干小时，洗涤、过滤、干燥，即得到石墨化空心纳米结构。本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法不仅能够降低石墨化空心纳米结构的制备温度，操作简单，而且制备出的空心纳米结构具有粒径大小均一、形貌规则及石墨化程度高的优点。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。