硫酸铵与粉煤灰还原气氛混合焙烧提取氧化铝的方法与流程

本发明属于粉煤灰的综合利用，涉及粉煤灰生产氧化铝的方法，尤其是硫酸铵与粉煤灰还原气氛混合焙烧提取氧化铝的方法。

背景技术：

煤炭燃烧过程产生大量粉煤灰，除少部分用于水泥建材生产原料而得到部分利用外，大部分粉煤灰堆存，不仅占用大量土地资源，而且对环境污染严重。我国有大量高铝煤，燃烧发电过程产出大量高铝粉煤灰，其粉煤灰中铝含量更是高达40-60％，具有较高的提取铝价值。但由于粉煤灰中的铝硅比很低，传统的氧化铝生产工艺难以适应处理粉煤灰，需要采用适合粉煤灰特点的工艺技术，目前国内外研究的粉煤灰生产氧化铝方法大致分为碱法、酸法、铵法等三类。

碱法由于需要加入大量石灰或石灰石粉进行烧结，烧结量大、能耗高，且每生产1吨氧化铝需产出4～10吨硅钙渣，渣量为粉煤灰原灰的1.5～3倍，该硅钙渣类似氧化铝工业中的烧结法赤泥，如何消纳处置这些新渣面临更大困难。

粉煤灰酸法生产氧化铝由于不需要成渣药剂，提取氧化铝后的残渣量少，符合减量化综合利用工业固废的要求。但由于粉煤灰中铝主要以莫来石或其它化学活性低的铝硅酸盐形式存在，直接酸浸困难，需要采用浓硫酸高温浸出或加压盐酸浸出或氟化物助溶浸出，介质腐蚀性强，设备材质要求高、造价高，铝浸出率较低，且铝盐溶液的浓缩结晶及铝盐结晶物干燥脱水过程能耗较高。

铵法工艺则通过硫酸铵与粉煤灰混合焙烧，然后用水或稀酸浸出焙烧熟料中的铝。cn103086410a公开的粉煤灰硫酸铵混合焙烧制备氧化铝的方法中，其工艺包括生料制备、熟料烧成、熟料溶出、高硅渣分离洗涤、硫酸铝铵溶液一次除铁、硫酸铝铵溶液二次除铁、一次除铁精制液还原、硫酸铝铵精制液溶液分解、粗氢氧化铝分离洗涤、粗氢氧化铝脱硫、氢氧化铝分离洗涤和氢氧化铝焙烧等主要工序，流程复杂。由于硫酸铵的热稳定性差，且高温下热解生成的氨具有还原性，易被氧、三氧化硫等氧化而分解为氮，从而导致焙烧中硫酸铵的利用率低、硫酸铵消耗大。此外，由于硫酸铵焙烧中，除铝转化为硫酸铝或硫酸铝铵外，粉煤灰中的铁等杂质也转变为水溶性的硫酸盐，导致沉淀出的氢氧化铝含有大量杂质而需要后续的进一步碱法处理；沉铝后的硫酸铵溶液需要浓缩结晶析出硫酸铵以便返回混合焙烧配料，能耗高。

技术实现要素：

为克服粉煤灰提取氧化铝技术中的上述不足，本发明提供的硫酸铵与粉煤灰还原气氛混合焙烧提取氧化铝的方法，目的是通过在还原气氛下进行硫酸铵与粉煤灰的混合焙烧，避免焙烧过程中氨被氧化分解为氮，从而提高硫酸铵的利用率、降低硫酸铵消耗。此外，本发明还通过将焙烧熟料进一步还原热分解、然后采用低温拜耳法生产冶金级氧化铝，取消了现有铵法工艺中硫酸铝浸出、固液分离、硫酸铝溶液净化、沉淀粗氢氧化铝、粗氢氧化铝洗涤、硫酸铵浓缩结晶等复杂过程，流程短、能耗低、氧化铝生产成本低。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下。

硫酸铵与粉煤灰还原气氛混合焙烧提取氧化铝的方法，其特征在于，将粉煤灰与适量硫酸铵混合配制成生料，与适量还原剂一起进行焙烧，得到焙烧熟料，然后将焙烧熟料用于提取氧化铝。生料中硫酸铵的加入量按粉煤灰中氧化铝与硫酸铵的摩尔比1:4-1:6加入。所述还原剂为煤粉、煤矸石粉、煤气、天然气、硫磺、炭或石油焦中的一种或多种。

所述的焙烧可以是一段焙烧，还可以是多段焙烧。

采用一段焙烧时，其特征在于，将配制的生料在还原气氛下进行焙烧，焙烧温度350-600℃，焙烧时间30-180min，焙烧熟料用水或沉铝后液在80-105℃浸出得到硫酸铝溶液，硫酸铝溶液用氨、硫酸铵中的一种或两种混合物沉铝，得到铝沉淀物和沉铝后液，后者返回浸出循环使用。所述还原气氛为含一氧化碳的气氛。

进一步地，所述的硫酸铝溶液与适量硫酸铵溶液混合，硫酸铵加入量为硫酸铝溶液中硫酸铝摩尔数的0.5-1.5倍，优选0.7-1倍，混合反应温度30-60℃，然后过滤得到铵明矾。

采用多段焙烧时，其特征在于，将配制的生料在还原气氛下进行焙烧得到焙烧熟料，然后将焙烧熟料采用采用低温拜耳法生产冶金级氧化铝。所述的多段焙烧至少包括400-550℃和650-900℃两段焙烧，其中400-550℃段为弱还原气氛焙烧，650-850℃段为强还原气氛焙烧，两段的焙烧时间分别为30-120min和0.1-120min。

进一步地，采用多段焙烧时，将粉煤灰、硫酸铵和固体还原剂一起混合配制成生料然后进行还原焙烧，所述固体还原剂为煤粉、煤矸石粉中的一种或两种的混合物，还原剂的加入量按粉煤灰中氧化铝与还原剂中碳的摩尔比1:2-1:4加入。

进一步地，400-550℃段的焙烧时间为30-120min，650-900℃段的焙烧时间为1-15min。

进一步地，650-900℃段的焙烧为快速流态化焙烧，焙烧炉为循环流态化焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态闪速焙烧炉中的一种。

所述的低温拜耳法生产冶金级氧化铝是：将焙烧熟料用氢氧化钠溶液进行碱浸，浸出温度25-200℃，浸出初始碱浓度50-250g/l，配料分子比αk＝0.8-2.0，浸出时间30-120min；碱浸矿浆固液分离得到铝酸钠溶液，铝酸钠溶液经脱硅、种分，得到氢氧化铝和种分母液，种分母液作为氢氧化钠溶液返回浸出焙烧熟料，氢氧化铝经煅烧生产冶金级氧化铝。

进一步地，焙烧熟料碱浸前，先将焙烧熟料用碳酸盐溶液预处理，即：将焙烧熟料与碳酸盐溶液混合进行预处理，然后将预处理后的熟料进行碱浸。所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾中的一种或一种以上的混合物，优选碳酸钠。

本发明提供的方法，避免了硫酸铵与粉煤灰混合焙烧过程中氨的氧化分解，从而提高了硫酸铵的利用率，并通过将焙烧熟料进一步还原热分解、然后采用低温拜耳法生产冶金级氧化铝，取消了现有铵法工艺中硫酸铝浸出、固液分离、硫酸铝溶液净化、沉淀粗氢氧化铝、粗氢氧化铝洗涤、硫酸铵浓缩结晶等复杂过程，硫酸铵消耗小、流程短、能耗低、氧化铝生产成本低。

附图说明

图1为本发明的方法一段焙烧的原则流程图。

图2为本发明的方法多段焙烧的原则流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做出进一步说明。

在一些实施方案中，如附图1，采用一段还原气氛混合焙烧。按粉煤灰中氧化铝与硫酸铵的摩尔比1:4-1:6，将粉煤灰与硫酸铵混合均匀成生料，然后将生料在含一氧化碳的还原气氛下进行焙烧，焙烧温度350-600℃，焙烧时间30-180min，得到焙烧熟料；焙烧熟料用水或沉铝后液在80-105℃浸出得到硫酸铝溶液；将适量氨或硫酸铵加入硫酸铝溶液中沉铝，过滤得到铝沉淀物和沉铝后液，后者返回浸出循环使用。

在一些实施方案中，如附图2，采用多段焙烧。将粉煤灰、硫酸铵和固体还原剂一起混合配制成生料，配制的生料在还原气氛下进行两段焙烧得到焙烧熟料，其中第一段为低温弱还原焙烧，焙烧温度400-550℃，焙烧时间30-120min，第二段为高温强还原焙烧，焙烧温度650-900℃两段焙烧，焙烧时间0.1-120min。将焙烧熟料用氢氧化钠溶液进行碱浸，浸出温度25-200℃，浸出初始氢氧化钠浓度50-250g/l，配料分子比αk＝0.8-2.0，浸出时间30-120min；碱浸矿浆固液分离得到铝酸钠溶液，铝酸钠溶液经脱硅、种分，得到氢氧化铝和种分母液，种分母液作为氢氧化钠溶液返回浸出焙烧熟料，氢氧化铝经煅烧生产冶金级氧化铝。

以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。

实施例1

取1000g粉煤灰，按粉煤灰中al2o3摩尔数的4.5倍称取硫酸铵与粉煤灰拌合均匀，然后在450℃下的含一氧化碳的还原气氛中焙烧1h得到焙烧熟料，将焙烧熟料用水浸出，浸出温度100℃，滤液冷却至40℃，按滤液中硫酸铝的摩尔数1倍加入硫酸铵溶液搅拌混合30min，过滤得到铵明矾。

实施例2

取1000g粉煤灰，按粉煤灰中al2o3摩尔数的4.5倍称取硫酸铵与粉煤灰拌合均匀，然后在450℃下的含一氧化碳的还原气氛中焙烧1h得到焙烧熟料，将焙烧熟料用水浸出，浸出温度100℃，往滤液中加入适量氨后搅拌30min，然后过滤得到氢氧化铝。

实施例3

取1000g粉煤灰，与硫酸铵和煤灰混合均匀制成生料，硫酸铵加入量按粉煤灰中al2o3摩尔数的4.5倍称取，煤粉加入量以碳计为粉煤灰中al2o3摩尔数的2.5倍；将配制的生料于450℃下焙烧120min，然后升温至800℃焙烧10min得到焙烧熟料；将焙烧熟料用氢氧化钠溶液进行碱浸，浸出温度80℃，浸出初始碱浓度150g/l，配料分子比αk＝1.5，浸出时间60min；碱浸矿浆固液分离得到铝酸钠溶液，铝酸钠溶液经脱硅、种分，得到氢氧化铝和种分母液，种分母液作为氢氧化钠溶液返回浸出焙烧熟料，氢氧化铝经煅烧生产冶金级氧化铝。

实施例4

将硫酸铵和煤灰混合均匀制成生料，硫酸铵加入量为粉煤灰中al2o3摩尔数的4.5倍；将配制的生料于450℃下、通入适量煤气进行弱还原气氛下焙烧120min，然后升温至800℃，并加大煤气通入量进行焙烧10min得到焙烧熟料；将焙烧熟料用氢氧化钠溶液进行碱浸，浸出温度100℃，浸出初始碱浓度200g/l，配料分子比αk＝1.5，浸出时间60min；碱浸矿浆固液分离得到铝酸钠溶液，铝酸钠溶液经脱硅、种分，得到氢氧化铝和种分母液，种分母液作为氢氧化钠溶液返回浸出焙烧熟料，氢氧化铝经煅烧生产冶金级氧化铝。