利用水‑空气‑有机溶剂三相界面制备有机半导体小分子单晶薄膜的方法与流程

本发明属于一种利用水-空气-有机溶剂三相界面制备大面积、均匀、超薄有机半导体小分子单晶薄膜的方法。具体而言，本发明涉及高效快速的制备大面积均匀有机薄膜、自上而下溶剂挥发自组装在三相界面处生长有机小分子单晶薄膜。

背景技术：

石墨烯的发现证明了二维原子晶体的存在，在这之前理论认为二维晶体是不存在的，以石墨烯为代表的二维晶体因为其特有的电学性质越来越多的应用到微纳电子学和传感器中。而有机小分子因为“自下而上”的自组装能力、可调控的分子结构使其在生长过程中可以得到大面积的二维分子晶体薄膜。

目前，现有技术已经存在许多使用物理气相沉积（PVT）和溶液挥的方法去制备均匀的有机晶体膜。但PVT方法得到的晶体大多为多晶，晶体质量不高，晶体面积有限，因此使得器件性能大打折扣。而溶液法得到的薄膜虽然晶体质量很高，但大都由晶体带组成，方向性强且均匀性不高。因此通过一种简单且有效的方法，制备生长大面积均匀的二维分子晶体薄膜是十分重要的。

技术实现要素：

本发明利用有机小分子在水-空气-有机溶剂三相接触线处的有序自组装行为，并在水面张力和外加力的辅助生长下，大面积均匀有机薄膜。同时还具有较高迁移率，解决了有机小分子晶体薄膜的面积小不均匀的问题，对于有机晶体薄膜的发展及其在器件上的应用具有重要意义。

为解决有机小分子晶体薄膜的面积小、不均匀、方向性强的问题，本发明提供了一种利用有机小分子在水-空气-有机溶剂三相界面挥发自组装的方法，该方法具备操作简单，普适性强，使用范围广，所获得有机晶体薄膜大面积均匀，晶体质量较好，迁移率较高，光电性能好。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种利用水-空气-有机溶剂三相界面制备有机半导体小分子单晶薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1）对容器内壁的表面以及辅助片的表面均作表面疏水处理；

步骤2）然后向疏水的容器内注入适当第一溶液，第一溶液形成凸液面，凸液面弧形的边缘与容器内壁之间形成狭缝；将溶有有机小分子的有机溶液加入到狭缝中，将疏水的辅助片不断的缓慢往复插入到第一溶液中，在第一溶液液面张力和辅助片的作用下，有机溶液在第一溶液液面定向铺展，随着有机溶液中溶剂不断挥发，有机小分子在第一溶液表面沉积形成有机单晶薄膜。

本发明一个较佳实施例中，步骤2）结束后还包括采用转移片将有机单晶薄膜从第一溶液表面转移到目标基底上的步骤。

本发明一个较佳实施例中，转移后的薄膜在恒温密闭的干燥器中缓慢晾干。

本发明一个较佳实施例中，步骤1）中疏水处理为：采用十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液浸泡适当时间。

本发明一个较佳实施例中，所述有机溶液中的溶剂与所述第一溶液互不相溶。

本发明一个较佳实施例中，所述第一溶液为水。

本发明一个较佳实施例中，所述辅助片的移动速度，由步进式平移台控制。

本发明一个较佳实施例中，所述辅助片缓慢插入以不引起第一溶液表面可见波纹为准。

本发明一个较佳实施例中，所述辅助片为载玻片。

一种利用水-空气-有机溶剂三相界面制备大面积、均匀、超薄有机半导体小分子单晶薄膜的方法，包括以下步骤：

步骤1）硅片及容器的清洗：清洗干净的硅片和容器表面亲水，亲水硅片用以转移单晶薄膜，容器用以第二步操作。

步骤2）玻璃容器和载玻片疏水处理：洗净的玻璃容器和载玻片用分析纯的甲苯溶液荡洗，后在OTS溶液中密闭浸泡适当时间。再依次用甲苯、丙酮超声，这样玻璃容器内壁和载玻片的表面由亲水变为疏水。

步骤3）有机薄膜生长：接着向内壁疏水的容器内注入适当体积的水，因为疏水的内壁，水液面由凹液面变为凸液面，凸液面与容器内壁形成狭缝；将微量溶有有机小分子的有机溶液沿着内壁滴加到水面和容器壁形成的狭缝中。随着溶剂挥发，溶液浓度增大，把一个疏水的载玻片缓慢插入溶液中，在水面张力和外力的作用下，有机溶液向液面中心铺展开来，紧接着溶剂挥发有机薄膜在水液面上形成。

步骤4）有机薄膜转移：有机薄膜形成后，缓慢移除载玻片，再用亲水的SiO2/Si基底，慢慢的把有机薄膜从水面上转移出来。在吸水纸上晾干。

本发明一个较佳实施例中，所述的OTS溶液为十八烷基三氯硅烷（OTS）的甲苯溶液（甲苯：OTS = 100：1）的硅烷溶液，可将亲水表面修饰为疏水表面。

本发明一个较佳实施例中，容器必须进行疏水处理，以提供狭缝用来储存有机溶液。

本发明一个较佳实施例中，所选取的有机溶剂必须与水互不相溶，才能成功得到水-空气-溶剂三相界面。

本发明一个较佳实施例中，所述有机小分子必须完全不溶于底相（水相）。

本发明一个较佳实施例中，所述有机溶液需沿着容器壁缓慢滴加到狭缝中。

本发明一个较佳实施例中，所述有机小分子为并五苯型，苯并噻吩类等常用的有机半导体分子。

本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：

1、有机晶体薄膜生长过程操作简单，无需大型设备仪器和超净条件；

2、有机晶体薄膜在常温环境下生长，不需要高温要求，节约能源；

3、利用水-空气-有机溶液三相界面辅助挥发的方法适用于大部分的易溶的有机小分子；

4、制备得到的有机小分子晶体薄膜为单晶的，相对于非晶或多晶的样品，迁移率更高，光电性能更好。

5、制备得到的有机小分子晶体薄膜，超大面积均匀，为后续可能的器件大规模集成提供可能；

6、有机晶体薄膜是在水面上生长的可转移到任意基底上，方便柔性器件的制备；

7、由于本发明制备操作过程简单易行，可重复性好，反应过程温和，具有普适性，因此具有推广运用的价值。

附图说明

图1为本发明的一种优选实施例的利用水-空气-有机溶剂三相界面制备大面积、均匀、超薄有机半导体小分子单晶薄膜的步骤示意图；

图2为本发明的一种优选实施例得到的，有机小分子二苯并二噻吩（C10-BTBT）单晶薄膜。

图中：1、玻璃容器，2、载玻片，3、有机溶液，4、水，5、晶体薄膜，6、SiO₂/Si片基底。

具体实施方式

为达到上述发明目的，本发明所采用的一种技术方案是：一种利用水-空气-有机溶剂三相界面制备有机半导体小分子单晶薄膜的方法：

1）硅片的清洗：取一部分SiO₂/Si片浸入piranha溶液加热适当时间，然后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，用氮气吹干后用氧等离子体处理，最后用大量超纯水冲洗并用氮气吹干。

2）玻璃容器和载玻片疏水处理：洗净的玻璃容器和载玻片用甲苯荡洗后浸泡在OTS溶液中适当时间，再依次用甲苯溶液反复冲洗多次、丙酮、乙醇、水超声适当时间。这样玻璃容器内壁和载玻片的表面由亲水变为疏水。

3）有机薄膜生长：接着向内壁疏水的容器内注入适当体积的水，因为疏水的内壁，水液面由凹液面变为凸液面，凸液面与容器内壁形成狭缝；将微量溶有有机小分子的有机溶液沿着内壁滴加到水面和容器壁形成的狭缝中。随着溶剂挥发，溶液浓度增大，把一个疏水的载玻片缓慢插入溶液中，在水面张力和外力的作用下，有机溶液向液面中心铺展开来，紧接着溶剂挥发有机薄膜在水液面上形成。

4）有机薄膜转移：有机薄膜形成后，缓慢移除载玻片后再用亲水的SiO2/Si片慢慢的把有机薄膜从水面上转移出来。在吸水纸上晾干。

本发明的一种优选实施例中，步骤1）中所述的piranha溶液为浓硫酸：双氧水 = 3：1的强氧化性溶液，可将SiO₂表面的有机物氧化掉并大量增加SiO₂表面的羟基数目，增加其浸润性。SiO₂/Si片基底中SiO₂层的厚度为300 nm，清洗溶剂分别为丙酮，乙醇，去离子水，各超声适当时间。

本发明的一种优选实施例中，步骤2）中所述的OTS溶液为十八烷基三氯硅烷（OTS）的甲苯溶液（甲苯：OTS = 100：1）的硅烷溶液，可将亲水表面修饰为疏水表面。

本发明的一种优选实施例中，步骤3）中所述的有机溶液滴加时，使用移液枪将200μL有机溶液沿着容器壁缓慢滴加到凹槽中。有机溶液的浓度控制在2mg/mL，载玻片的移动速度为2mm/s。

本发明的一种优选实施例中，步骤4）中所述的SiO₂/Si片基底为亲水基底，转移后的样品在密闭的干燥器中需30min左右，完全晾干。

下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。

如图1-2所示，本发明的第一种优选实施例包括以下步骤：

1）硅片的清洗：取一部分SiO₂/Si片浸入piranha溶液加热适当时间，然后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，用氮气吹干后用氧等离子体处理，最后用大量超纯水冲洗并用氮气吹干。

2）玻璃容器和载玻片疏水处理：洗净的玻璃容器和载玻片用甲苯荡洗后浸泡在OTS溶液中适当时间,在依次用甲苯溶液反复冲洗多次、丙酮、乙醇、水超声。这样玻璃容器内壁和载玻片的表面由亲水变为疏水。

3）有机薄膜生长：接着向内壁疏水的容器内注入适当体积的水，因为疏水的内壁，水液面由凹液面变为凸液面，凸液面与容器内壁形成狭缝；将微量溶有有机小分子的有机溶液沿着内壁滴加到水面和容器壁形成的狭缝中。随着溶剂挥发，溶液浓度增大，把一个疏水的载玻片缓慢插入溶液中，在水面张力和外力的作用下，有机溶液向液面中心铺展开来，紧接着溶剂挥发有机薄膜在水液面上形成。

4）有机薄膜转移：有机薄膜形成后，缓慢移除载玻片后再用亲水的SiO₂/Si片慢慢的把有机薄膜从水面上转移出来。在吸水纸上晾干。

以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。