本发明涉及制取四氯化铪的方法，特别是核级氧化铪制备四氯化铪的制备方法。
技术背景
铪是一种稀有金属材料。铪的熔点高，是航空、航天、硬质合金的微量添加剂。随着国防工业，机械特种加工行业大规模的现代化建设的发展。高纯铪作为航空，航空特种合金，机械加工不可缺重要金属材料。铪已作为合金添加剂，添加少量铪可提高难溶合金的强度及耐热性能，如（Nb-30Hf-15W-1.5Zr）（Nb-10W-10Hf-0.07Y）（Nb-10Hf-1Ti）等，是成熟的航空、航天材料，另外铪也是常规武器结构上的添加剂，还是水磁合金微量添加剂，因其可以控制晶粒长大速度，细化晶粒，是新型抗高温、抗氧化的合金的添加剂。是机械加工行业等离子割咀的重大耗材。
现有一种氧化铪氯化工序复杂：首先把氧化铪与碳粉磨成一定粒度,再按配比氧化铪∶碳粉∶纸浆=4.325:1:1.1，进行混合制球,制球后放入焦化炉进行焦化,焦化10小时后,再把料球放入烘热到800℃的竖式固定化炉,密封上盖,连接过道,在底部通入氯气,进行生产。这种方法周期长,回收率经过几个工序后就降低了。而且竖式固定氯化炉是由石英打结而成,密封性能不好,易泄气,生产环境恶劣,另外杂质难控制，产品质量低,生产周期长、产量低。
另一种是沸腾流化床氯化，如公开号为CN 104692460A的中国专利公开了一种四氯化铪的制备方法，是先把氧化铪粉碎粒度为-325～500目, 碳粉粉碎粒度为-100～200目，再按配比氧化铪∶碳=100：8～16进行混合，烘干温度控制在420～470K，然后将混合料投入到沸腾床氯化炉，氯化炉反应段反应温度为950～1150K，混合料加入氯化炉内的加料速度15～25kg/h,氯气每小时投入10～17kg/h，氯气压力0.35MPa。这种方法同比前者虽然先进了许多，但是由于氧化铪与碳粉的粉碎没有适合的设备与工艺，粒度往往达不到要求，造成炉子内向后飘逸的粉尘或炉渣增多，迫使生产者加大配碳比，增加了成本，同时也过道内因碳粉堆积造成堵塞，需停产处理，再者氯化反应温度比较高，使得设备受到腐蚀，产品中铁、铬、镍元素经常超标。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有氧化铪氯化技术的缺陷，取消旧工艺过程中复杂而难以解决的焦化、固定床氯化工序，提供一种有计量,能连续加料出料,原料粒径宽松，氯化剂与物料匹配的流态化,理想的氧化铪低温氯化方法,能大大降低能耗,提高回收率和产品质量。
本发明采用以下技术方案实现上述目的。一种四氯化铪的制备方法，其工艺步骤如下：
1）将氧化铪进行粉碎；
2）将粉碎后的氧化铪烘干；
3）将烘干氧化铪加入氯化炉内并加入四氯化碳进行氯化；
4）反应后，在沸腾流化床内生成的四氯化铪气体, 经冷凝器冷凝后获得固体四氯化铪；
5）尾气经过淋洗塔洗涤后排出。
所述氧化铪粉碎后的粒度为-200～600目。
所述氯化炉的反应区温度达到870K±100K时加入混合料，氯化炉反应段的反应温度为770～970K。
所述氧化铪烘干温度为420K。
所述氧化铪加入氯化炉内的加料速度为25～30kg/h,
所述四氯化碳加入氯化炉内的加料速度为20～25kg/h，
所述四氯化碳气体压力为0.20～0.25MPa。
所述沸腾流化床压力为0.0015～0.005MPa。
所述氯化炉反应段内径为200～300㎜。
本发明工艺与现有工艺技术相比具有如下优点：工艺流程短：取消了碳粉，大幅度的缩短粗四氯化铪的生产工艺流程；降低了能耗；产品质量好；金属回收率高：旧工艺经烘干、制团、氯化过程的金属回收率为94～97%；单炉产能高：新工艺取消了碳粉、氯气，选用四氯化碳为碳源及氯化剂，使用设备台数减少，氯化剂使用更安全，（四氯化碳沸点76.8℃，液氯沸点-34.6℃），采购便捷，减少了粉尘排放，节约了资源。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。一种四氯化铪的制备方法，其工艺步骤如下：
1、将氧化铪粉碎：氧化铪的粉碎粒度为-200～600目；
2、将氧化铪进行微波烘干脱水；微波烘干温度420K；
3、将烘干氧化铪加入氯化炉内并加入四氯化碳进行氯化；氯化炉的反应区温度达到870K±100K时加入混合料，氯化反应段的反应温度为770～970K；氧化铪加入氯化炉内的加料速度25～30kg/h,四氯化碳气体加入氯化炉内的加料速度每小时投入20～25kg/h，四氯化碳气体加入氯化炉的压力控制在0.20～0.25MPa；
4、反应后，在压力为0.0015～0.005MPa的沸腾流化床上生成的四氯化铪气体, 经冷凝器冷凝后获得固体四氯化铪；
5、尾气经过道淋洗后排出。
实施例 1：本发明的由氯化炉、第一冷凝器、第二冷凝器及其相互连接过道，一直到尾气出口，构成氯化系统，其控制压力为±50Pa（相对大气压力）。氯化炉反应段内径为 200 ㎜。
将氧化铪粉碎粒度控制在-325 ～ 500目 , 烘干后，加入沸腾氯化炉氯化，操作步骤如下 ：
1. 氯化反应前，氧化铪微波烘干温度为420K，对其进行微波脱水 ；
3. 当氯化炉反应区温度达到920K 时，将烘氧化铪加入氯化炉内 ；
4. 氧化铪加入氯化炉内的加料速度为28kg/h；四氯化碳气体压力为0.25MPa，加入氯化炉内的加料速度为23.5kg/h；
5. 沸腾流化床控制压力为0.0015～0.0035MPa ；
6. 生成的四氯化铪气体经冷凝器进行冷凝，每小时生产出固体四氯化铪41.8公斤。
氯化反应系统控制压力为±50Pa。
实施例 2：本发明的由氯化炉、第一冷凝器、第二冷凝器、及其相互连接过道，一直到尾气出口，构成氯化系统，其控制压力为±50Pa（相对大气压力）。氯化炉反应段内径为200 ㎜。
将氧化铪粉碎粒度控制在-325～500目, 烘干后，加入沸腾氯化炉氯化，操作步骤如下 ：
1. 氯化反应前，氧化铪微波烘干温度为420K，对其进行微波脱水 ；
2. 当氯化炉反应区温度达到870K时，将烘干氧化铪加入氯化炉内 ；
3. 加料速度为26kg/h，四氯化碳每小时投入22kg/h，四氯化碳气压力为 0.25MPa
4. 沸腾床压力为 0.0015 ～ 0.0025MPa ；
5. 生成的四氯化铪气体经冷凝器，每小时生产出固体四氯化铪 38.5 公斤。
氯化反应系统控制压力为 ±50Pa。
实施例 3：本发明的由氯化炉、第一冷凝器、第二冷凝器及其相互连 接过道，一直到尾气出口，构成氯化系统，其控制压力为 ±50Pa（相对大气压力）。氯化炉反 应段内径为 200 ㎜。将氧化铪粉碎粒度控制在 -325 ～ 600 目 , 烘干后，加入沸腾氯化炉氯化，操作步骤如下 ：
1. 氯化反应前，氧化铪微波烘干温度为 420K，对其进行微波脱水 ；
2. 当氯化炉反应区温度达到 800K 时，将烘干混合料加入氯化炉内 ；
3. 加料速度为 25kg/h，氯气每小时投入 21kg/h，四氯化碳气压力为 0.25MPa ；
4. 沸腾床压力为 0.0015 ～ 0.0025MPa ；
5. 生成的四氯化铪气体经冷凝器，每小时生产出固体四氯化铪 37 公斤。
氯化反应系统控制压力为 ±50Pa。
为了保证产品纯度，氧化铪≥ 95%，水份≤ 0.2%，收尘器 控制在 600 ～ 650K ；尾气采用三级碱淋洗 采用浓度为 8 ～ 12% 的氢氧化钠淋洗。
氧化铪粒度控制在 -200 ～ 600 目 , 烘干温度为 420K。当反应段的温度为 870K±100K 时，开始加入四氯化碳，四氯化碳气压力为0.2～ 0.25MPa，每小时投入 20 ～ 25kg/h ；然后加料，加料速度为 25 ～ 30kg/h。反应后，沸腾床压力控制在 0.0015 ～ 0.005MPa ；氯化系统控制压力为 ±50Pa，生成的四氯化铪气体经冷凝器，获得固体四氯化铪 37 ～ 44.8kg/h。由于炉渣与收尘的减少，铪回收率不小于98%。