一种二维纳米二硫化钼及其制备方法与流程

本发明属于二维纳米层状材料的合成与制备领域，特别提供了一种二维纳米层状结构的二硫化钼材料及其制备方法。

背景技术：

二硫化钼（MoS₂）是近几年涌现出来的具有优异性质的一种层状材料，其在电化学、润滑机械、催化和插层化学等领域都具有良好的应用前景。当二硫化钼颗粒尺寸达到纳米级时，即二维二硫化钼，由于纳米二硫化钼的比表面积更大，颗粒的反应活性高，其诸多性能，如吸附性能、催化性能和电化学性能等都会得到进一步提升。另外，由于纳米级的二硫化钼的能带间隔与可见光的能量相匹配，使其在光电领域有着很好的潜在应用。因此，二维纳米二硫化钼材料的合成和制备成为近年的研究热点。

目前，二维纳米MoS₂材料合成与制备方法主要有机械剥离、液相剥离、气相沉积、电化学法、热分解法和水热法等。

采用特殊粘性胶带剥离出MoS₂纳米薄片的机械剥离的方法不仅制备效率低，而且剥离获得的MoS₂质量有待提高。纳米片的MoS₂可通过块体的MoS₂与烷基锂进行插层反应并进行超声剥离的液相剥离技术制备，但此方法合成周期长，反应条件苛刻。

例如中国专利申请CN 201210057757.5公开了一种单层MoS₂纳米片溶液的制备方法，该方法对液相剥离进行了改进，可缩短制备周期，MoS₂的分散性和稳定性得到提高，但其制备工艺繁琐，不利于大批量生产。中国专利CN 102398920 B中报道了一种改进型的液相剥离法制备二维纳米二硫化钼的方法，但该方法对设备的要求较高。又如CN104310482A中揭示了一种超声化学插层制备二硫化钼纳米片的方法，其将二硫化钼粉末和正丁基锂在高纯氩气的保护下，室温下超声反应，得到锂插层的二硫化钼，由于正丁基锂具有强还原性，需要高纯氩气保护，因此，该方法的制备环境苛刻。

气相沉积方法能得到质量较好的MoS₂纳米片，但其操作及工艺较为复杂，成本较高；电化学法简单易行，效率高，但难以制备出大面积MoS₂纳米片；水热法成本低，但耗时且MoS₂纳米片的层数不易控制。传统的热分解法以四硫代钼酸铵（(NH₄)₂MoS₄）为原料与二甲基甲酰胺（DMF）等有机溶剂混合成溶液，并涂覆于蓝宝石、SiO₂或Si基体表面形成薄膜，并通过多步的高温分解处理得到MoS₂纳米片，该方法制备出较大尺寸且质量较好的二维纳米MoS₂，但制备工艺较繁琐，稳定性差，不易实现工业化生产。

因此，本发明人对此做进一步研究，研发出一种二维纳米二硫化钼及其制备方法，本案由此产生。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种二维纳米二硫化钼，其具有2~6层的层状结构，质量较好。

本发明的目的之二在于提供一种二维纳米二硫化钼的制备方法，制备工艺简单，稳定性好，容易控制二硫化钼的层数。

为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：

一种二维纳米二硫化钼的制备方法，以四水仲钼酸铵为钼源加入浓氨水中，硫化铵溶液为硫源，以硝酸铵和甘氨酸为反应燃料，利用钼具有的亲硫疏氧特性，通过硫化反应和高温分解制备出具有二维纳米层状结构的二硫化钼，其制备工艺流程为：配制母液→加入甘氨酸→加入硝酸铵→反应合成→二维纳米二硫化钼。

进一步，在配制母液步骤中：将25~28g四水仲钼酸铵加入50~60ml浓氨水中，搅拌至完全溶解后加入200~250ml的硫化铵溶液，得到混合溶液，然后将溶液置于加热炉中于50~60℃加热20分钟，形成深红色母液；上述试剂中，四水仲钼酸铵应达到分析纯规格，浓氨水的浓度应为25~28%，硫化铵溶液中含硫浓度应为8%。

进一步，在加入甘氨酸步骤中：用烧杯量取100ml母液，加入7~15g甘氨酸，充分搅拌至甘氨酸完全溶解后再搅拌10分钟，上述过程保持60~70℃的加热温度；甘氨酸纯度应达到分析纯规格。

进一步，优选的加入14g甘氨酸。

进一步，在加入硝酸铵步骤中：加入15~30g硝酸铵，搅拌至硝酸铵完全溶解后将溶液加热至200~230℃，其中硝酸铵与甘氨酸的摩尔比应保持1.0～3.0；硝酸铵纯度应达到分析纯规格。

进一步，优选的加入24g硝酸铵。

进一步，在反应合成步骤中：在200~230℃温度下加热至沸腾、水分挥发并形成淡黄色胶状物后，向烧杯内通入1000ml/min的氩气，同时，将加热温度降低至160~170℃，开始产生大量气体后，立即停止加热，2~3分钟后，反应形成蓬松物，反应结束，获得二维纳米二硫化钼粉末；反应过程中应保持通入1000ml/min的氩气。

一种二维纳米二硫化钼，二硫化钼的颗粒尺寸为30~100nm，层数为2~6层，层间距为0.60~0.69nm。

进一步，优选的二硫化钼的颗粒尺寸为30~50nm，层数为2~4层。

本发明首先将四水仲钼酸铵加入浓氨水中，搅拌至完全溶解后加入硫化铵溶液，得以配制母液，加热后形成深红色母液，然后加入甘氨酸，充分搅拌至甘氨酸完全溶解后，再加入硝酸铵，搅拌至硝酸铵完全溶解，最后保持通入氩气进行反应合成，形成蓬松物，反应结束，获得二硫化钼。采用上述方案后，本发明利用钼具有的亲硫疏氧特性以及甘氨酸与硝酸铵反应时生成具有还原性的气体，实现二硫化钼粉末的合成，同时反应时生成的大量气体可实现气流对二硫化钼的剥离作用以及颗粒分散作用，通过调节甘氨酸与硝酸铵的含量与配比，实现对二硫化钼颗粒尺寸和层数有效调控，为制备二维纳米层状结构的二硫化钼（也称为二维纳米二硫化钼）提供了简单高效的方法。目前，暂无其它可替代技术。

附图说明

图1是本发明二维纳米二硫化钼的制备工艺流程；

图2是本发明二维纳米二硫化钼的XRD衍射谱；

图3是本发明二维纳米二硫化钼SEM照片；

图4是本发明二维纳米二硫化钼TEM照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详述，一种二维纳米二硫化钼的制备工艺流程如图1所示。

实施例一：

（1）将25g四水仲钼酸铵（也称仲钼酸铵、七钼酸铵）加入60ml浓氨水中，搅拌至完全溶解后加入240ml的硫化铵溶液，然后将混合溶液置于加热炉中于50~60℃加热20分钟，形成深红色母液。

（2）用规格为1000ml的烧杯量取100ml母液，加入14g甘氨酸，等甘氨酸充分搅拌溶解后再搅拌10分钟形成混合溶液，上述过程始终保持母液的温度为60~70℃。

（3）向上述盛有母液和甘氨酸的混合溶液中加入24g硝酸铵，搅拌至硝酸铵完全溶解，上述过程保持混合溶液的温度为60~70℃，待硝酸铵完全溶解后，将加热温度上升至200~230℃，持续加热并不断搅拌。

（4）上述溶液在200~230℃温度下持续加热，出现沸腾、水分挥发和产生气体等现象，5~8分钟后形成淡黄色胶状物，此时立即向烧杯内通入1000ml/min的氩气，并将加热温度降低到160~170℃，待出现产生大量气体后，停止加热，2~3分钟后，反应结束，获得二维纳米二硫化钼粉末。

按以上工艺制备的二维纳米二硫化钼粉末的颗粒约30~50nm，多数二硫化钼的层数为2~4层，层间距为0.60~0.69nm。该粉末的XRD衍射谱如图2所示，扫描电子显微镜照片如图3所示，透射电子显微镜照片如图4所示。

实施例二：

（1）将25g四水仲钼酸铵加入60ml浓氨水中，搅拌至完全溶解后加入240ml的硫化铵溶液，然后将混合溶液置于加热炉中于50~60℃加热20分钟，形成深红色母液。

（2）用规格为1000ml的烧杯量取100ml母液，加入10g甘氨酸，等甘氨酸充分搅拌溶解后再搅拌10分钟形成混合溶液，上述过程始终保持母液的温度为60~70℃。

（3）向上述盛有母液和甘氨酸的混合溶液中加入23g硝酸铵，搅拌至硝酸铵完全溶解，上述过程保持混合溶液的温度为60~70℃，待硝酸铵完全溶解后，将加热温度上升至200~230℃，持续加热并不断搅拌。

（4）上述溶液在200~230℃温度下持续加热，出现沸腾、水分挥发和产生气体等现象，5~8分钟后形成淡黄色胶状物，此时立即向烧杯内通入1000ml/min的氩气，并将加热温度降低到150~160℃，待出现产生大量气体后，停止加热，2~3分钟后，反应结束，获得二维纳米二硫化钼粉末。

按以上工艺制备的二维纳米二硫化钼粉末的颗粒约50~70nm，多数二硫化钼的层数为2~5层，层间距为0.60~0.69nm。

实施例三：

（1）将25g四水仲钼酸铵加入60ml浓氨水中，搅拌至完全溶解后加入240ml的硫化铵溶液，然后将混合溶液置于加热炉中于50~60℃加热20分钟，形成深红色母液。

（2）用规格为1000ml的烧杯量取100ml母液，加入8g甘氨酸，等甘氨酸充分搅拌溶解后再搅拌10分钟形成混合溶液，上述过程始终保持母液的温度为60~70℃。

（3）向上述盛有母液和甘氨酸的混合溶液中加入18g硝酸铵，搅拌至硝酸铵完全溶解，上述过程保持混合溶液的温度为60~70℃，待硝酸铵完全溶解后，将加热温度上升至200~230℃，持续加热并不断搅拌。

（4）上述溶液在200~230℃温度下持续加热，出现沸腾、水分挥发和产生气体等现象，5~8分钟后形成淡黄色胶状物，此时立即向烧杯内通入1000ml/min的氩气，并将加热温度降低到160~170℃，待出现产生大量气体后，停止加热，2~3分钟后，反应结束，获得二维纳米二硫化钼粉末。

按以上工艺制备的二维纳米二硫化钼粉末的颗粒约70~100nm，多数二硫化钼的层数为4~6层，层间距为0.60~0.69nm。

实施例四：

（1）将25g四水仲钼酸铵加入60ml浓氨水中，搅拌至完全溶解后加入240ml的硫化铵溶液，然后将混合溶液置于加热炉中于50~60℃加热20分钟，形成深红色母液。

（2）用规格为1000ml的烧杯量取100ml母液，加入7.5g甘氨酸，等甘氨酸充分搅拌溶解后再搅拌10分钟形成混合溶液，上述过程始终保持母液的温度为60~70℃。

（3）向上述盛有母液和甘氨酸的混合溶液中加入16g硝酸铵，搅拌至硝酸铵完全溶解，上述过程保持混合溶液的温度为60~70℃，待硝酸铵完全溶解后，将加热温度上升至200~230℃，持续加热并不断搅拌。

（4）上述溶液在200~230℃温度下持续加热，出现沸腾、水分挥发和产生气体等现象，5~8分钟后形成淡黄色胶状物，此时立即向烧杯内通入1000ml/min的氩气，并将加热温度降低到160~170℃，待出现产生大量气体后，停止加热，2~3分钟后，反应结束，获得二维纳米二硫化钼粉末。

按以上工艺制备的二维纳米二硫化钼粉末的颗粒约60~80nm，多数二硫化钼的层数为3~5层，层间距为0.60~0.69nm。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。