一种一步合成水溶性g‑C3N4材料的制备方法与流程

本发明涉及一种一步合成水溶性g-C₃N₄材料的制备方法，属于材料合成和环境监测领域。

背景技术：

C₃N₄材料是新型功能材料家族中极受瞩目的一类，通常情况下，g-C₃N₄材料是其最稳定的同素异形体。g-C₃N₄材料由有序的三嗪环结构连接堆叠，形成石墨状的层状结构。g-C₃N₄材料由于其半导体特性引起了科研工作者极大的兴趣，其在光催化和光解制氢领域的应用极具潜力。g-C₃N₄的电子能带结构和能带间隙取决于材料的聚合程度，而能带间隙可以通过质子化工艺或者掺杂金属阳离子进行调节，正由于金属阳离子可以调节能带间隙，从而可以调节其光致发光特性，为g-C₃N₄材料应用于金属离子传感器领域奠定了基础。

光学传感器属于分子受体，通过其他离子与其发生键合改变其光学特性。光学传感系统得益于其高灵敏度检测、快速的检测能力、生物相容性以及温和的检测条件。光学传感器有一个非常重要的应用就是用于监测微量金属离子。在工业领域里，大量有毒的、致癌的金属离子直接被排放到环境中，因而人们需要从生物和环境的角度对这些金属离子进行监测。大多数监测金属离子光学传感器材料含有偶氮环、卟啉及临二氮杂菲衍生物。这些分子受体表面的路易斯位点可以与金属离子形成极强的键合，电子从受体表面的发光基团转移到金属离子，通过发光强度的变化，定性、半定性检测金属离子。近年来，介孔材料的发展提升了传感材料的性能，通过增大比表面积吸附更多的荧光分子从而达到更低的检出限。相比之下，g-C₃N₄材料更有应用的前景。由于g-C₃N₄的电子结构可以通过质子化和掺杂金属进行调节，而且通过功能基团螯合可以更多的吸附金属离子，从而有更高的金属离子检测灵敏度。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种绿色环保、简易可控的水溶性g-C₃N₄材料制备方法，本发明的方法采用熔盐环境制备，可以有效调控g-C₃N₄纳米片的微观厚度和表面电位，从而保证其良好的水溶性；本发明的方法制备的g-C₃N₄材料具有良好的微量金属离子检出性能。

一种一步合成水溶性g-C₃N₄材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将三聚氰胺或双氰胺的一种与氯化钠、氯化钾混合均匀并加入蒸馏水，在60～90℃进行恒温水浴搅拌；

(2)将步骤(1)浆料进行旋转蒸发处理，干燥后在空气中650～690℃煅烧，保温1-4小时，煅烧升温速率为2℃/min～10℃/min，即得所述水溶性g-C₃N₄材料；

(3)将步骤(2)所得g-C₃N₄材料用异丙醇提纯三遍。

步骤(1)中，所述三聚氰胺或双氰胺与氯化钠、氯化钾的摩尔比为1：(0.5～4)：(0.5～4)，优选1:1:1。

步骤(1)中，所述水浴处理温度为60～90℃，优选恒温时间为0.5～2小时。

步骤(2)中，煅烧温度为650～690℃，优选670℃，煅烧升温速率为2℃/min～10℃/min，优选升温速率为5℃/min，步骤(2)煅烧的保温时间为2小时。

本发明提供的g-C₃N₄材料具有良好的水溶性及微量金属离子检测性能，可用于多种金属离子的检测吸收，并且均具有良好的效果；本发明提供的制备方法，其原料价廉、工艺简单，具有很高的应用前景和实用价值。

附图说明

图1为实施例3中g-C₃N₄样品的XRD谱图；

图2为实施例3中制备的g-C₃N₄的TEM图；

图3为实施例3中g-C₃N₄样品检测各种金属离子的PL谱图；

图4为实施例3中g-C₃N₄样品检测金属离子荧光淬灭率谱图；

图5为实施例3中制备得到的g-C₃N₄材料检测不同浓度Fe³⁺PL谱图；

图6为实施例3中制备得到的g-C₃N₄材料数码照片；

图7为实施例3中制备得到的g-C₃N₄材料水溶性质数码照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实验例1：

取三聚氰胺0.06mol，将其与0.03mol NaCl、0.03mol KCl溶解在蒸馏水中，60℃水浴搅拌0.5h，然后将混合物转入茄型瓶进行旋转蒸发处理，干燥后将粉末置于坩埚中，用铝箔纸将坩埚包裹严密，置于马弗炉中在空气气氛下650℃煅烧，升温速率为2℃/min，保温2h后自然冷却，所得粉末即为水溶性g-C₃N₄材料，将所得g-C₃N₄材料用异丙醇提纯三遍，记为CNMS-1。取Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，Fe²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，作为金属离子目标检测物，取g-C₃N₄材料(CNMS-1)5mg加入到5ml浓度为1mM的金属离子溶液中，搅拌0.5h，使之达到吸附平衡，吸附平衡过程后，将溶液注入四通比色皿中置于荧光光谱仪中测试其荧光强度，根据式1－(C/C₀)计算其荧光淬灭率。其中C为加入金属离子后溶液的荧光强度，C₀为原始g-C₃N₄溶液的荧光强度，。

实验例2：

取三聚氰胺0.06mol，将其与0.045mol NaCl、0.045mol KCl溶解在蒸馏水中，60℃水浴搅拌2h，然后将混合物转入茄型瓶进行旋转蒸发处理，干燥后将粉末置于坩埚中，用铝箔纸将坩埚包裹严密，置于马弗炉中在空气气氛下650℃煅烧，升温速率为10℃/min，保温2h后自然冷却，所得粉末即为水溶性g-C₃N₄材料，将所得g-C₃N₄材料用异丙醇提纯三遍，记为CNMS-2。取Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，Fe²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，作为金属离子目标检测物，取g-C₃N₄材料(CNMS-2)5mg加入到5ml浓度为1mM的金属离子溶液中，搅拌0.5h，使之达到吸附平衡，吸附平衡过程后，将溶液注入四通比色皿中置于荧光光谱仪中测试其荧光强度，根据式1－(C/C₀)计算其荧光淬灭率。其中C为加入金属离子后溶液的荧光强度，C₀为原始g-C₃N₄溶液的荧光强度。

实验例3：

取三聚氰胺0.06mol，将其与0.06mol NaCl、0.06mol KCl溶解在蒸馏水中，80℃水浴搅拌1h，然后将混合物转入茄型瓶进行旋转蒸发处理，干燥后将粉末置于坩埚中，用铝箔纸将坩埚包裹严密，置于马弗炉中在空气气氛下670℃煅烧，升温速率为5℃/min，保温2h后自然冷却，所得粉末即为水溶性g-C₃N₄材料，将所得g-C₃N₄材料用异丙醇提纯三遍，记为CNMS-3。取Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，Fe²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，作为金属离子目标检测物，取g-C₃N₄材料(CNMS-3)5mg加入到5ml浓度为1mM的金属离子溶液中，搅拌0.5h，使之达到吸附平衡，吸附平衡过程后，将溶液注入四通比色皿中置于荧光光谱仪中测试其荧光强度，根据式1－(C/C₀)计算其荧光淬灭率。其中C为加入金属离子后溶液的荧光强度，C₀为原始g-C₃N₄溶液的荧光强度。

实验例4：

取三聚氰胺0.06mol，将其与0.09mol NaCl、0.09mol KCl溶解在蒸馏水中，90℃水浴搅拌0.5h，然后将混合物转入茄型瓶进行旋转蒸发处理，干燥后将粉末置于坩埚中，用铝箔纸将坩埚包裹严密，置于马弗炉中在空气气氛下690℃煅烧，升温速率为2℃/min，保温2h后自然冷却，所得粉末即为水溶性g-C₃N₄材料，将所得g-C₃N₄材料用异丙醇提纯三遍，记为CNMS-4。取Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，Fe²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，作为金属离子目标检测物，取g-C₃N₄材料(CNMS-4)5mg加入到5ml浓度为1mM的金属离子溶液中，搅拌0.5h，使之达到吸附平衡，吸附平衡过程后，将溶液注入四通比色皿中置于荧光光谱仪中测试其荧光强度，根据式1－(C/C₀)计算其荧光淬灭率。其中C为加入金属离子后溶液的荧光强度，C₀为原始g-C₃N₄溶液的荧光强度。

实验例5：

取三聚氰胺0.06mol，将其与0.24mol NaCl、0.24mol KCl溶解在蒸馏水中，90℃水浴搅拌2h，然后将混合物转入茄型瓶进行旋转蒸发处理，干燥后将粉末置于坩埚中，用铝箔纸将坩埚包裹严密，置于马弗炉中在空气气氛下690℃煅烧，升温速率为10℃/min，保温2h后自然冷却，所得粉末即为水溶性g-C₃N₄材料，将所得g-C₃N₄材料用异丙醇提纯三遍，记为CNMS-5。取Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，Fe²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，作为金属离子目标检测物，取g-C₃N₄材料(CNMS-5)5mg加入到5ml浓度为1mM的金属离子溶液中，搅拌0.5h，使之达到吸附平衡，吸附平衡过程后，将溶液注入四通比色皿中置于荧光光谱仪中测试其荧光强度，根据式1－(C/C₀)计算其荧光淬灭率。其中C为加入金属离子后溶液的荧光强度，C₀为原始g-C₃N₄溶液的荧光强度。

实验例6：

取双氰胺0.06mol，将其与0.03mol NaCl、0.03mol KCl溶解在蒸馏水中，60℃水浴搅拌0.5h，然后将混合物转入茄型瓶进行旋转蒸发处理，干燥后将粉末置于坩埚中，用铝箔纸将坩埚包裹严密，置于马弗炉中在空气气氛下690℃煅烧，升温速率为2℃/min，保温2h后自然冷却，所得粉末即为水溶性g-C₃N₄材料，记为CNMS-6。取Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，Fe²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，将所得g-C₃N₄材料用异丙醇提纯三遍，作为金属离子目标检测物，取g-C₃N₄材料(CNMS-6)5mg加入到5ml浓度为1mM的金属离子溶液中，搅拌0.5h，使之达到吸附平衡，吸附平衡过程后，将溶液注入四通比色皿中置于荧光光谱仪中测试其荧光强度，根据式1－(C/C₀)计算其荧光淬灭率。其中C为加入金属离子后溶液的荧光强度，C₀为原始g-C₃N₄溶液的荧光强度。

实验例7：

取双氰胺0.06mol，将其与0.06mol NaCl、0.06mol KCl溶解在蒸馏水中，60℃水浴搅拌2h，然后将混合物转入茄型瓶进行旋转蒸发处理，干燥后将粉末置于坩埚中，用铝箔纸将坩埚包裹严密，置于马弗炉中在空气气氛下680℃煅烧，升温速率为10℃/min，保温2h后自然冷却，所得粉末即为水溶性g-C₃N₄材料，将所得g-C₃N₄材料用异丙醇提纯三遍，记为CNMS-7。取Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，Fe²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，作为金属离子目标检测物，取g-C₃N₄材料(CNMS-7)5mg加入到5ml浓度为1mM的金属离子溶液中，搅拌0.5h，使之达到吸附平衡，吸附平衡过程后，将溶液注入四通比色皿中置于荧光光谱仪中测试其荧光强度，根据式1－(C/C₀)计算其荧光淬灭率。其中C为加入金属离子后溶液的荧光强度，C₀为原始g-C₃N₄溶液的荧光强度。

实验例8：

取双氰胺0.06mol，将其与0.12mol NaCl、0.12mol KCl溶解在蒸馏水中，60℃水浴搅拌1h，然后将混合物转入茄型瓶进行旋转蒸发处理，干燥后将粉末置于坩埚中，用铝箔纸将坩埚包裹严密，置于马弗炉中在空气气氛下670℃煅烧，升温速率为5℃/min，保温2h后自然冷却，所得粉末即为水溶性g-C₃N₄材料，将所得g-C₃N₄材料用异丙醇提纯三遍，记为CNMS-8。取Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，Fe²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，作为金属离子目标检测物，取g-C₃N₄材料(CNMS-8)5mg加入到5ml浓度为1mM的金属离子溶液中，搅拌0.5h，使之达到吸附平衡，吸附平衡过程后，将溶液注入四通比色皿中置于荧光光谱仪中测试其荧光强度，根据式1－(C/C₀)计算其荧光淬灭率。其中C为加入金属离子后溶液的荧光强度，C₀为原始g-C₃N₄溶液的荧光强度。

实验例9：

取双氰胺0.06mol，将其与0.18mol NaCl、0.18mol KCl溶解在蒸馏水中，60℃水浴搅拌0.5h，然后将混合物转入茄型瓶进行旋转蒸发处理，干燥后将粉末置于坩埚中，用铝箔纸将坩埚包裹严密，置于马弗炉中在空气气氛下670℃煅烧，升温速率为2℃/min，保温2h后自然冷却，所得粉末即为水溶性g-C₃N₄材料，将所得g-C₃N₄材料用异丙醇提纯三遍，记为CNMS-9。取Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，Fe²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，作为金属离子目标检测物，取g-C₃N₄材料(CNMS-9)5mg加入到5ml浓度为1mM的金属离子溶液中，搅拌0.5h，使之达到吸附平衡，吸附平衡过程后，将溶液注入四通比色皿中置于荧光光谱仪中测试其荧光强度，根据式1－(C/C₀)计算其荧光淬灭率。其中C为加入金属离子后溶液的荧光强度，C₀为原始g-C₃N₄溶液的荧光强度。

实验例10：

取双氰胺0.06mol，将其与0.24mol NaCl、0.24mol KCl溶解在蒸馏水中，60℃水浴搅拌2h，然后将混合物转入茄型瓶进行旋转蒸发处理，干燥后将粉末置于坩埚中，用铝箔纸将坩埚包裹严密，置于马弗炉中在空气气氛下670℃煅烧，升温速率为10℃/min，保温2h后自然冷却，所得粉末即为水溶性g-C₃N₄材料，将所得g-C₃N₄材料用异丙醇提纯三遍，记为CNMS-10。取Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，Fe²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，作为金属离子目标检测物，取g-C₃N₄材料(CNMS-10)5mg加入到5ml浓度为1mM的金属离子溶液中，搅拌0.5h，使之达到吸附平衡，吸附平衡过程后，将溶液注入四通比色皿中置于荧光光谱仪中测试其荧光强度，根据式1－(C/C₀)计算其荧光淬灭率。其中C为加入金属离子后溶液的荧光强度，C₀为原始g-C₃N₄溶液的荧光强度。

其中实施例3的g-C₃N₄样品的XRD谱图见图1，TEM图见图2，实施例3的g-C₃N₄样品检测各种金属离子的PL谱图见图3；实施例3的g-C₃N₄样品检测金属离子荧光淬灭率谱图见图4，本发明其他实施例中的g-C₃N₄样品对Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，Fe²⁺，Ni²⁺金属离子荧光淬灭率也基本高于90％；g-C₃N₄材料检测不同浓度Fe³⁺PL谱图见图5；g-C₃N₄材料数码照片见图6；g-C₃N₄材料水溶性质数码照片见图7。