一种催化重整制氢装置的制作方法

本发明涉及催化重整制氢技术领域，特别涉及一种催化重整制氢装置。

背景技术：

催化重整是一种被广泛使用、节能高效的制氢方法，其中甲烷蒸汽重整制氢技术因其原料易获得而在催化重整制氢领域占据主导地位。天然气被认为是继石油、煤炭之后的第三大能源，近年来，我国完成了西气东输等大型天然气调配工程，国内大中小城市已全面开始使用天然气。那么如何高效的利用宝贵的天然气资源，开发下游终端产品，成为亟待解决的首要问题。Xu和Froment[1]等人在1989年建立的重整反应及水汽转换反应的速率方程得到了业界的广泛认可，后来的大量研究工作都引用这一成果，为催化重整反应装置的发展奠定了坚实的基础。

氢作为一种二次能源，其利用过程非常清洁，是许多新型能源转换装置(如燃料电池)的最佳原料。在工业上，蒸汽重整制氢技术已经较为成熟，但是这种大规模的制氢技术不能满足燃料电池等新型产业紧凑、小型化的要求，因此催化重整制氢装置的小型化是本领域迫切需要解决的问题。

尽管国内外学者T.G.Chang[2-3]，J.R.Fernandez[4]，王蔚国[5]，茹浩磊和王家海[6]等人在微型重整制氢装置领域作了相应的研究，但是他们的研究主要集中在重整制氢装置的传热传质特性上。近几年，不断有新的微型重整制氢装置被设计开发，但是由于存在一些技术性问题，目前这项技术还不是很成熟。

现有的催化重整制氢装置多采用集中进料的方式，因甲烷蒸汽重整制氢具有强吸热且反应剧烈的特点，导致在集中进料方式下，化学反应集中在反应器进口处发生，一方面使反应器的大部分反应面积未被充分利用，从而使产氢率大大降低；另一方面造成较大的温度梯度，缩短催化剂的使用寿命，严重时引起催化剂的失效。

参考文献：

[1]Xu J，Froment GF.Methane steam reforming:Ⅱ.Diffusional limitations and reactor simulation[J].AICHE,1989；35(1):97-103.

[2]T.G.Ghang,S.M.Lee,et al.An experimental study on the reaction characteristics of a coupled reactor with a catalytic combustor and a steam reformer for SOFC systems[J].Sciverse ScienceDirect.2012,(37):3234-3241.

[3]Sanggyu Kang,Kanghun Lee,et al.Development of a coupled reactor with a catalytic combustor and steam reformer for a 5KW solid oxide fuel cell system[J].Applied Energy.2014,(114):1144-123.

[4]J.R.Fernandez，et.al.Modeling of sorption enhanced steam methane reforming in an adiabatic fixed bed reactor[J].Chemical Engineering Science,2014；84:1-11.

[5]王蔚国,官万兵.一种催化重整制氢方法与催化装置[P].中国专利：103011077，2013-04-03.

[6]茹浩磊,王家海等.固体氧化物燃料电池发电系统中重整器的设计与测试[J].化学工程与装备.2013,9(9):25-28.

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种催化重整制氢装置，以解决上述技术问题；本发明装置集重整及混合功能于一体，以多端口进料管为进料装置，将燃料气体与水蒸气的混合气体通入重整反应器内，反应后得到氢气。该装置有效避免了化学反应集中在重整反应器进口处发生，高效的利用了整个重整反应器的反应面积，从而大大提高了产氢率。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种催化重整制氢装置，包括预混器、多端口进料管和重整反应器；多端口进料管的入口连接预混器的出口，且多端口进料管置于重整反应器内部；预混器上还设有燃料进口。

进一步的，多端口进料管在重整反应器内部，且沿重整反应器中心线布置；多端口进料管沿轴线方向至少有两排进料端口，每一排端口处，至少有三个沿进料管圆周方向均匀分布的通孔，通孔沿径向开设；多端口进料管的底部密封。

进一步的，多端口进料管的材质为不锈钢或合金。

进一步的，重整反应器的顶板与预混器的底板均在径向向外延伸，并形成一个密封端面；密封端面间安装有密封垫圈，密封端面采用法兰连接并由螺栓紧固。

进一步的，重整反应器的底板上设有混合气出口和气体取样口；重整反应器上设有若干热电偶测温装置。

进一步的，多端口进料管为直管或者盘管。

进一步的，重整反应器内的反应温度为200～950℃。

进一步的，向预混器内加入甲烷和水蒸气，甲烷和水蒸气在预混器内充分混合后形成反应气体，反应气体自预混器流出进入多端口进料管，通过多端口进料管的各个通孔，反应气体均匀的进入重整反应器内，充满整个反应器腔体，重整反应器内的催化剂为Ni，催化重整反应器内的反应温度为200-950℃，催化重整后获得富氢可燃气体。

进一步的，多端口进料管的长度为210-230㎜，半径为6.5㎜，重整反应器长度为270㎜，半径为40㎜，电加热区域长度为270㎜。

进一步的，水蒸气和甲烷的摩尔比为2.5～4:1。

进一步的，多端口进料管底部为密封结构，所有的燃料都需通过通孔进入重整器。

进一步的，所述的多端口进料管沿长度方向开设端口的数量应据反应器的长度合理增加或减少；每一端口处开设通孔的方式及数量应据产氢率合理增加或减少，具体的数值可以通过有限次实验确定。

进一步的，多端口进料管的外壳是耐高温耐腐蚀的不锈钢材质、或合金材质。重整反应器及其他构件的外壳是耐高温耐腐蚀的不锈钢材质、或合金材质。

进一步的，重整反应器长度大小为250-320mm，较佳地，270-300mm，更佳的280-290mm。

进一步的，较佳的预混器和重整反应器的截面形状为圆形。

进一步的，重整反应器装填的催化剂为Ni，催化剂颜色及形状为灰黑色圆柱状，较佳地，为灰黑色四孔凸面圆柱状。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：a)因为采用了多端口进料管，使反应气体能够均匀的充满整个反应器，充分的利用了反应器的反应面积，提高了产氢率；b)化学反应在整个重整反应器内均匀的发生，充分利用了重整反应器中的热量，使得重整反应器沿轴向的温度梯度较小，不易产生“热点”，保证了催化剂的活性；c)预混器与多端口进料管一体，且多端口进料管沿反应器中心线布置并包含于其中，使整个催化装置结构紧凑合理；d)所使用的催化剂成本低廉。

附图说明

图1为本发明所提供的用于催化重整制氢的催化装置的结构示意图；

图2为本发明所提供的用于催化重整制氢的催化装置的立体结构示意图；

图3为本发明所提供的多端口进料管的结构示意图；

图4为本发明实施例公开的用于催化重整制氢的催化装置的仿真模拟简化模型图；

图5为本发明实施例公开的用于催化重整制氢的传统管式催化装置的仿真模拟简化模型图；

图6为本发明实施例公开的两种结构下CH₄随沿反应器轴线方向的浓度变化曲线；

图7为本发明实施例公开的两种结构下H₂随沿反应器轴线方向的浓度变化曲线；

图8为本发明实施例公开的两种结构下甲烷转化率随反应温度的变化曲线；

图9为本发明实施例公开的两种结构下甲烷转化率随汽碳比(水蒸气/甲烷)的变化曲线；

其中，1-燃料进口，2-预混器，3-多端口进料管，4-重整反应器，5-气体取样口，6-混合气出口，7-密封端面，8-法兰，9-热电偶测温装置，10-通孔。

具体实施方式

本发明对传统的重整反应器结构作了颠覆性的改变，将预混器2与多端口进料管3依次地连接组合，且多端口进料管3沿重整反应器4的中心线布置，并包含于重整反应器内部，使反应气体均匀的充满整个反应器，从而充分利用了反应器的反应面积，也大大降低了沿反应器轴向的温度梯度。下面结合附图对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步的说明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1所示，本发明一种催化重整制氢装置，包括：具有燃料进口1的预混器2；与预混器2出口相连并置于重整反应器4内部的多端口进料管3，多端口进料管3沿轴线方向上至少有六排端口，每一排端口处至少有三个通孔10沿径向均匀布置。多端口进料管3的长度及端口数量要根据重整反应器的长度来确定，各个通孔可以为任何形状，优选为圆形，通孔可以沿径向交错布置即呈一定的角度，也可以均匀布置。重整反应器4包括气体取样口5、混合气出口6和热电偶测温装置9，重整反应在重整反应器内发生，反应后一部分通过混合气出口6排出室外，一部分通过气体取样口5采集。重整反应器4的顶板与预混器2的底板均在径向向外延伸，并形成一个密封端面7。该密封端面间安装有耐高温耐腐蚀的密封垫圈，采用法兰8连接的形式避免反应器中的气体泄漏。

本发明对所述多端口进料管的形状并无特别限制，其截面可以为各种形状，优选其截面为圆形，同时，对所述多端口进料管的长度和直径均无特别限制，即可以根据重整反应器的长度和体积进行适当的调整。另外，该多端口进料管3的厚度可以采用本领域技术人员熟悉的厚度，优选大于等于0.5㎜。本发明采用的多端口进料管3可以为直管，也可以为具有一定弯曲度的管如盘管，优选为直管。所述多端口进料管的材质为不锈钢或合金材质。

作为优选实施方式，下面结合附图2、图3对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步的说明。

通过燃料进口1向预混器2内加入甲烷和水蒸气，甲烷和水蒸气在预混器2内充分混合后形成反应气体，反应气体自预混器2流出进入多端口进料管3，通过多端口进料管3的各个通孔10，反应气体均匀的进入重整反应器4内，充满整个反应器腔体，重整反应器内的催化剂优选为Ni，催化重整反应器内的反应温度宜为200-950℃，由于发明了这种新的进料方式，使得整个重整反应器内的重整反应能够全面充分的发生，这大大提高了产氢率，催化重整后的富氢可燃气体(H₂、CO、CO₂等)一部分通过混合气出口6排出室外，一部分通过气体取样口5采集以供后续的设备分析。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例：316L不锈钢多端口进料管甲烷催化重整制氢

采用COMSOL Multiphysics多物理场化工模拟软件对本发明如图1所示的催化装置简化处理后建立模型，该模型为二维对称结构如附图4所示，模拟中采用的催化剂为Ni，灰黑色四孔凸面圆柱状，原料为天然气和水蒸气，水蒸气和甲烷的摩尔比为2.5:1，多端口进料管的长度为210-230㎜，半径为6.5㎜，重整反应器长度为270㎜，半径为40㎜，电加热区域长度为270㎜。

本实施例的化学反应与动力学模型如下：

重整反应：ΔH＝206.3KJ/mol (1)

水汽转换反应：ΔH＝-41.1KJ/mol (2)

化学反应(1)的反应速率(r1)和化学反应(2)的反应速率(r2)的表达式如下：

P_CH4——反应过程中的CH₄分压，W_cat——催化剂床层密度，R——热力学常数(8.314J/(mol·K))，

T——反应温度，C_co——CO的摩尔浓度，C_H2O——H₂O的摩尔浓度。

本实施例采用稀物质传递模型，主要化学组分扩散系数如下：

本实施例的流动力学模型如下：

连续方程：

动量方程：

能量方程：

ρ——混合气体密度，u——体积平均速度张量，P——反应气体压力，μ——粘性系数，

F——源项，C_P——混合气体定压热容，S_T——化学反应的反应热，k——传热系数。

本实施例的边界条件如下：

左侧混合气体进口处：温度T＝1073.15K，气体摩尔流量W＝30.466mol/m³

右侧壁面：热流密度q＝500w/m²

内热源：化学反应热

本实施例选用了化学反应、稀物质传递、层流、流体传热共四个物理场，分别采用COMSOL中的非等温流、温度耦合和流动耦合三个物理场耦合模块将各个物理场耦合在一起。

本实施例的网格划分方式为细化自由剖分三角形网格，在整个集合空间进行网格划分。

本实施例采用PARDISO求解器进行求解计算，其特点在于利用对称矩阵及多线程嵌套式剖析的预排序算法，可以不需要选主元从而节省内存，实现共享内存式并行处理。

采用上述仿真模拟条件，待计算收敛后，整理分析数据，结果如下：反应器平均床层温度为650℃，反应器出口合成气的物质的量组成如下表所示：

根据上表，通过计算可得甲烷的转化率可达86.79％。

为了使计算结果更加具有说服力，本实施例选取传统管式催化重整管式反应器作为参照对象，该参照对象的计算模型如图5所示，

其边界条件如下：

底部混合气体进口处：温度T＝1073.15K，气体摩尔流量W＝30.466mol/m³

右侧壁面：热流密度q＝500w/m²

内热源：化学反应热

该参照对象的模拟计算方法与物理场的设定均与本实施例一致，图6-7为两种结构下CH₄和H₂沿反应器轴线方向的浓度变化趋势，从图中可以看出，以CH₄为代表的燃料气及以H₂为代表的生成气沿反应器轴向的变化趋势与供料方式紧密相关，本文作者发明的多端口进料催化重整装置能够使催化反应进行的更加剧烈，化学反应也更加完全。

图8为两种结构下，反应温度对甲烷转化率的影响，从图中可以得出本发明设计的催化重整装置甲烷转化率在各个温度区间都高于传统管式催化重整装置，最高可达93％左右；另本发明设计的催化重整装置在600-700℃区间内就已经接近最高甲烷转化率，而传统管式催化重整装置在750-850℃区间内才能达到最大甲烷转化率，因此本发明设计的装置大大降低了实验设备的高温负荷，提高了催化重整装置的运行稳定性。

图9为两种结构下，汽碳比(水蒸气/甲烷)对甲烷转化率的影响，从图中可以看出本发明设计的催化重整装置的甲烷转化率在各个汽碳比(水蒸气/甲烷)区间都远高于传统管式催化重整装置，最高可达93％左右。这一结果为后期的试验阶段奠定了基础，我们建议试验阶段的汽碳比(水蒸气/甲烷)为2.5-4.0。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。