LTP或LATP晶粒的制造方法与流程

本发明涉及一种抑制杂质混入、结晶度高且分散性优异的ltp或latp晶粒的制造方法。

背景技术：

由于具有钠超离子导体(nasicon：nasuperionicconductor)型结晶结构的锂类复合氧化物结晶在化学方面稳定并且在室温下显示出高的锂离子传导性，因此，被期待成为锂离子电池的固体电解质材料。为了使电池高性能化，期待降低固体电解质材料中的杂质，并使固体电解质材料高结晶化及微粒化。

在此，具有钠超离子导体型结晶结构且由通式(i)

li1+xalxti2-x(po4)3(0≤x≤1.0)……(i)

所表示的锂类复合氧化物s的结晶(以下，称为“ltp或latp结晶”。在所述通式(i)中，x＝0时为ltp结晶，0＜x≤1.0时为latp结晶。)，具有固体电解质材料所需的化学上的稳定性以及具有高的锂离子传导性，并且不含有稀有元素，比较容易制造。因此，在锂类复合氧化物结晶中，对将ltp或latp结晶作为上述固体电解质材料的期望很大。因此，特别强烈地期望降低ltp或latp结晶的杂质，并使ltp或latp结晶高结晶化及微粒化。

目前，作为ltp或latp结晶的制造方法，一般使用固相法(solid-phasemethod)、溶胶凝胶法(solgelmethod)、玻璃化方法(vitrificationmethod)，但是不论哪一种方法都需要为了实现微粒化而进行粉碎。如果进行粉碎，就有可能产生因会混入杂质或使结晶结构发生变形等而导致锂离子传导性降低的问题。此外，由于需要高级粉碎技术来锐化粒度分布(sharpeningparticlesizedistribution)，所以需要一种在不进行粉碎的情况下就能够进行微粒化的技术。

因此，提出了一种将作为ltp或latp结晶的原料的多个氧化物与ca3(po4)2一同熔化而进行玻璃化，并对该玻璃进行热处理及酸处理，从而制造ltp或latp结晶的多孔质体的方法(参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2656415号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，通过专利文献1所述的制造方法而制得的ltp或latp结晶的多孔质体含有大量的杂质ca，并且结晶度(crystallinity)低，并且，为了进一步获得分散性优异的晶粒，需要进行粉碎。

本发明是鉴于上述观点而提出的发明，提供一种降低杂质的混入、结晶度高且分散性优异的ltp或latp晶粒的制造方法。

用于解决问题的手段

本发明人对上述技术问题进行深入研究，结果发现，制造由摩尔比为1+x的li2o、摩尔比为x的al2o3、摩尔比为4-2x(0≤x≤1)的tio2、摩尔比为3+y的p2o5、摩尔比大于y且小于3y(1≤y≤4)的zno组成的玻璃，对该玻璃进行热处理并使其结晶化，进而通过酸处理来选择性地洗脱ltp或latp结晶以外的物质，由此，不需要进行粉碎就可以获得能够抑制杂质混入、结晶度高且分散性优异的ltp或latp晶粒，从而完成了本发明。

即，解决上述问题的方法如下所述。

1.一种ltp或latp晶粒的制造方法，其特征在于，制造由li2o、al2o3、tio2、p2o5和zno组成的玻璃，对该玻璃进行热处理并使其结晶化，进而通过酸处理来选择性地洗脱ltp或latp结晶以外的物质，在所述玻璃中，li2o的摩尔比为1+x，al2o3的摩尔比为x，tio2的摩尔比为4-2x，p2o5的摩尔比为3+y，zno的摩尔比大于y且小于3y，其中0≤x≤1，1≤y≤4。

2.如1所述的制造方法，其中，所述玻璃的材料中的zno的摩尔比大于y且小于等于2y。

发明效果

根据本发明，能够制造能降低杂质混入、结晶度高且分散性优异的ltp或latp晶粒。

附图说明

图1为示出第一实施例的latp晶粒的制造过程中的结晶化玻璃的x射线衍射图谱的图。

图2为示出第二实施例的latp晶粒的制造过程中的结晶化玻璃的x射线衍射图谱的图。

图3为示出第三实施例的latp晶粒的制造过程中的结晶化玻璃的x射线衍射图谱的图。

图4为示出第一比较例的latp晶粒的制造过程中的结晶化玻璃的x射线衍射图谱的图。

图5为示出第二比较例的latp晶粒的制造过程中的结晶化玻璃的x射线衍射图谱的图。

图6为示出第三比较例的latp晶粒的制造过程中的结晶化玻璃的x射线衍射图谱的图。

图7为示出第一实施例的latp晶粒的x射线衍射图谱的图。

图8为示出第二实施例的latp晶粒的x射线衍射图谱的图。

图9为示出第三实施例的latp晶粒的x射线衍射图谱的图。

图10为示出第一比较例的latp晶粒的x射线衍射图谱的图。

图11为示出第二比较例的latp晶粒的x射线衍射图谱的图。

图12为示出第三比较例的latp晶粒的x射线衍射图谱的图。

图13为示出第一实施例的latp晶粒的背散射电子像的图。

图14为示出第二实施例的latp晶粒的背散射电子像的图。

图15为示出第三实施例的latp晶粒的背散射电子像的图。

图16为示出第一比较例的latp晶粒的背散射电子像的图。

图17为示出第二比较例的latp晶粒的背散射电子像的图。

图18为示出第三比较例的latp晶粒的背散射电子像的图。

图19为示出第一实施例的latp晶粒的能量色散光谱(edsspectrum)的图。

图20为示出第二实施例的latp晶粒的能量色散光谱的图。

图21为示出第三实施例的latp晶粒的能量色散光谱的图。

图22为示出第一比较例的latp晶粒的能量色散光谱的图。

图23为示出第二比较例的latp晶粒的能量色散光谱的图。

图24为示出第三比较例的latp晶粒的能量色散光谱的图。

具体实施方式

下面，对本发明实施方式的ltp或latp晶粒的制造方法进行具体说明。

在本实施方式的ltp或latp晶粒的制造方法中，在进行玻璃化时，就作为li2o、al2o3、tio2、p2o5及zno的各个成分的原料而言，将分别与它们对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐及磷酸盐等作为原料进行使用。

(li2o)

li2o为构成ltp或latp结晶的成分，玻璃化后的摩尔比为1+x。由于与后述的al2o3及tio2之间的关系，x为0以上且1以下。如果x大于1，则latp结晶结构将会崩塌。此外，x进一步优选为0.8以下。此外，x更优选为0.6以下。作为li2o成分的原料，例如可以使用lipo3等的磷酸盐以及li2co3等的碳酸盐等。

(al2o3)

al2o3为构成latp结晶的成分，玻璃化后的摩尔比为x。作为al2o3成分的原料，例如可以使用al(po3)3等的磷酸盐以及al(oh)3等的氢氧化物。

(tio2)

tio2为构成ltp或latp结晶的成分，玻璃化后的摩尔比为4-2x。作为tio2成分的原料，例如可以使用tip2o7等的磷酸盐、tio2等的氧化物。

(p2o5)

p2o5为构成ltp或latp结晶的成分，此外，其是构成在玻璃化之后的热处理时所析出的焦磷酸锌的成分，玻璃化后的摩尔比为3+y。由于与li2o、al2o3及tio2之间的关系，y为1以上且4以下。y小于1时，难以进行玻璃化。y大于4时，玻璃变得稳定，进行玻璃化后的热处理时难以析出结晶。此外，y进一步优选为1.5以上且3.5以下。此外，y更优选为2以上且3以下。作为p2o5成分的原料，例如可以使用上述的磷酸盐、h3po4等酸以及p2o5等氧化物。

(zno)

zno为构成在玻璃化之后的热处理时所析出的焦磷酸锌的成分，玻璃化后的摩尔比大于y且小于3y。zno为y以下时，除了ltp或latp结晶以外，在玻璃化后的热处理时还会析出不能被酸洗脱的焦磷酸钛结晶。此外，zn为3y以上时，在玻璃化后的热处理时会析出能够被酸洗脱的磷酸锌结晶及焦磷酸锌结晶，但是，存在一部分zn会进入到ltp或latp结晶内而作为杂质残留的可能性。此外，zno的摩尔比进一步优选为大于y且小于等于2y。通过使zno的摩尔比小于等于2y，在成为结晶化玻璃的时刻，能够降低焦磷酸锌结晶之外的次晶相(sub-phase)，降低ltp或latp晶粒的杂质残留的可能性。作为zno成分的原料，例如可以使用zn(po3)等的磷酸盐和zno等的氧化物。

(玻璃的制造)

将分别与各成分的原料相对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐及磷酸盐等以规定的比例进行称量，将把它们充分混合之后的混合物用作玻璃原料。然后，将该混合原料放入与玻璃原料不发生反应的如铂坩埚等中，用电炉加热至1200～1500℃进行熔融并适时搅拌，此后，在电炉中进行澄清及均质化处理，然后将熔融液导入装有足够多的水的水槽内，进行粒化急冷(granulatedandrapidlycooled)，从而制得玻璃。

(热处理)

然后，对制得的玻璃进行下述两个阶段的热处理，即在400～600℃下处理10～30小时，以及在700～900℃下处理10～30小时。通过该热处理，能够得到结晶化玻璃，在该结晶化玻璃内部会析出ltp或latp晶粒以及作为洗脱相(elutedphase)而主要被析出焦磷酸锌结晶，在后述的酸处理之后，能够得到直径为0.1～10μm的ltp或latp晶粒。

(酸处理)

然后，将得到的结晶化玻璃在30～90℃的1～5n的硝酸或1～5n的盐酸中浸渍3～24小时进行酸处理。在浸渍时，优选用搅拌器等进行搅拌。通过这种酸处理，能够使得除了ltp或latp结晶以外的主要由焦磷酸锌结晶组成的洗脱相被洗脱。在酸处理之后，通过使用滤纸等来分离ltp或latp结晶与酸溶液，从而得到直径为0.1～10μm的ltp或latp晶粒。

通过以如上方式构成的本实施方式的ltp或latp晶粒的制造方法，在进行玻璃化时，能够使得焦磷酸锌结晶作为主要的洗脱相析出，从而与以往相比，提高了洗脱相对于酸的溶解性，能够降低酸处理中的洗脱成分的残留。因此，能够降低杂质混入，由此能够制造结晶度高且分散性优异的ltp或latp晶粒。

此外，通过本实施方式的ltp或latp晶粒的制造方法，当玻璃的材料中的zno的摩尔比为大于y且小于等于2y时，能够进一步降低ltp或latp晶粒的杂质残留的可能性。

实施例

下面，例举实施例及比较例来具体说明本发明的ltp或latp晶粒的制造方法，但是本发明并不仅限定于这些实施例。

(第一实施例)

使用lipo3、al(po3)3、zn(po3)2、tio2和zno作为原料，制造由摩尔比为1.2的li2o、摩尔比为0.2的al2o3、摩尔比为3.6的tio2、摩尔比为6的p2o5和摩尔比为6的zno组成的玻璃。即，制造上述实施方式中的x＝0.2、y＝3、zno为2y的摩尔比下的玻璃。然后，对该玻璃实施下述两个阶段的热处理，即，在520℃下处理20小时，以及在850℃下处理20小时，从而得到结晶化玻璃。在通过将结晶化玻璃在60℃的5n硝酸中浸渍12小时来进行酸处理之后，通过过滤来回收颗粒，从而得到第一实施例的latp晶粒。

(第二实施例)

使用lipo3、al(po3)3、zn(po3)2、tio2和zno作为原料，制造由摩尔比为1.3的li2o、摩尔比为0.3的al2o3、摩尔比为3.4的tio2、摩尔比为5的p2o5和摩尔比为4的zno组成的玻璃。即，制造上述实施方式中的x＝0.3、y＝2、zno为2y的摩尔比下的玻璃。然后，对该玻璃实施下述两个阶段的热处理，即，在480℃下处理20小时，以及在820℃下处理20小时，从而得到结晶化玻璃。在通过将结晶化玻璃在60℃的3n盐酸中浸渍12小时来进行酸处理之后，通过过滤来回收颗粒，从而得到第二实施例的latp晶粒。

(第三实施例)

使用lipo3、al(po3)3、zn(po3)2、tio2和zno作为原料，制造由摩尔比为1.4的li2o、摩尔比为0.4的al2o3、摩尔比为3.2的tio2、摩尔比为6的p2o5和摩尔比为7的zno组成的玻璃。即，制造上述实施方式中的x＝0.4、y＝3、zno为2.3y的摩尔比下的玻璃。然后，对该玻璃实施下述两个阶段的热处理，即，在470℃下处理20小时，以及在790℃下处理20小时，从而得到结晶化玻璃。在通过将结晶化玻璃在60℃的3n盐酸中浸渍12小时来进行酸处理之后，通过过滤来回收颗粒，从而得到第三实施例的latp晶粒。

(第一比较例)

使用lipo3、al(po3)3、ca(po3)2、tio2和caco3作为原料，制造由摩尔比为1.3的li2o、摩尔比为0.3的al2o3、摩尔比为3.4的tio2、摩尔比为5.2的p2o5和摩尔比为6.6的cao组成的玻璃。然后，对该玻璃实施下述两个阶段的热处理，即，在580℃下处理20小时，以及在700℃下处理12小时，从而得到结晶化玻璃。在通过将结晶化玻璃在60℃的5n硝酸中浸渍12小时来进行酸处理之后，通过过滤来得到多孔质体。将得到的多孔质体用球磨机粉碎12小时，从而得到第一比较例的latp晶粒。

(第二比较例)

使用lipo3、al(po3)3、zn(po3)2、tio2和zno作为原料，制造由摩尔比为1.4的li2o、摩尔比为0.4的al2o3、摩尔比为3.2的tio2、摩尔比为6的p2o5和摩尔比为9的zno组成的玻璃。即，制造上述实施方式中的x＝0.4、y＝3、zno为3y的摩尔比下的玻璃。然后，对该玻璃实施下述两个阶段的热处理，即，在460℃下处理20小时，以及在810℃下处理20小时，从而得到结晶化玻璃。在通过将结晶化玻璃在60℃的5n硝酸中浸渍12小时来进行酸处理之后，通过过滤来回收颗粒，从而得到第二比较例的latp晶粒。

(第三比较例)

使用lipo3、al(po3)3、zn(po3)2、tip2o7和tio2作为原料，制造由摩尔比为1.4的li2o、摩尔比为0.4的al2o3、摩尔比为3.2的tio2、摩尔比为6的p2o5和摩尔比为3的zno组成的玻璃。即，制造上述实施方式中的x＝0.4、y＝3、zno为y的摩尔比下的玻璃。然后，对该玻璃实施下述两个阶段的热处理，即，在440℃下处理20小时，以及在790℃下处理20小时，从而得到结晶化玻璃。在通过将结晶化玻璃在60℃的5n硝酸中浸渍12小时来进行酸处理之后，通过过滤来回收颗粒，从而得到第三比较例的latp晶粒。

(第四比较例)

使用lipo3、al(po3)3、zn(po3)2、tio2和zno作为原料，制造由摩尔比为1.2的li2o、摩尔比为0.2的al2o3、摩尔比为3.6的tio2、摩尔比为8的p2o5和摩尔比为12的zno组成的玻璃。即，制造上述实施方式中的x＝0.2、y＝5、zno为2.4y的摩尔比下的玻璃。即使在熔点以下对该玻璃进行热处理也没有析出结晶。

(第五比较例)

使用lipo3、al(po3)3、zn(po3)2、tip2o7和tio2作为原料，制造由摩尔比为1.1的li2o、摩尔比为0.1的al2o3、摩尔比为3.8的tio2、摩尔比为3.5的p2o5和摩尔比为1的zno组成的熔融物，但是即使对该熔融物进行粒化急冷也未发生玻璃化。即，在上述实施方式中，在x＝0.1、y＝0.5、zno为2y的摩尔比下，无法制得玻璃。

(结晶化玻璃的x射线衍射图谱)

利用x射线衍射装置ultimalv(日本理学株式会社)来测定第一实施例至第三实施例及第一比较例至第三比较例的latp晶粒的制造过程中的结晶化玻璃的x射线衍射图谱。将第一实施例至第三实施例及第一比较例至第三比较例中的x射线衍射图谱分别示出于图1至图3及图4至图6中。如图1和图2所示，可知在第一实施例和第二实施例中析出了latp结晶和焦磷酸锌结晶。如图3所示，可知在第三实施例中析出了latp结晶和焦磷酸锌结晶以及一部分的次晶相。如图4所示，可知在第一比较例中析出了latp结晶和磷酸钙结晶及次晶相。如图5所示，可知在第二比较例中析出了latp结晶和磷酸锌结晶及次晶相。如图6所示，可知在第三比较例中析出了latp结晶和焦磷酸钛结晶及次晶相。

(latp晶粒的x射线衍射图谱)

利用x射线衍射装置ultimalv(日本理学株式会社)来测定第一实施例至第三实施例及第一比较例至第三比较例的latp晶粒的x射线衍射图谱。将第一实施例至第三实施例及第一比较例至第三比较例中的x射线衍射图谱分别示出于图7至图9及图10至图12中。如图7至图9所示，可知第一实施例至第三实施例中的latp晶粒为latp结晶的单一相。如图10和图11所示，可知在第一比较例和第二比较例中的latp晶粒中发现次晶相的峰(sub-phasepeak)，第一比较例和第二比较例中的latp晶粒不是latp结晶的单一相。如图12所示，可知在第三比较例中的latp晶粒中发现焦磷酸钛及次晶相的峰，第三比较例中的latp晶粒不是latp结晶的单一相。

(latp晶粒的背散射电子像)

利用扫描电子显微镜s-3400n(日立制)来测定第一实施例至第三实施例及第一比较例至第三比较例的latp晶粒的背散射电子像。将第一实施例至第三实施例及第一比较例至第三比较例中的背散射电子像分别示出于图13至图15及图16至图18中。如图13至图15所示，第一实施例至第三实施例中的latp晶粒具有类似于四棱柱的结晶度高的形状，并且未观察到凝聚。如图16中所示，第一比较例中的latp晶粒具有棱角不清楚的结晶度低的形状，并且观察到部分凝聚。如图17所示，观察到第二比较例中的latp晶粒呈棱角不清楚的结晶度低的形状。如图18所示，观察到在第三比较例的中的latp晶粒中，虽然了一部分晶粒呈结晶度高的形状，但整体上呈棱角不清楚的结晶度低的形状。

(latp晶粒的eds光谱)

利用能量分散性x射线分析装置incaenergy(牛津仪器公司制)来测定第一实施例至第三实施例及第一比较例至第三比较例的latp晶粒的eds光谱。将第一实施例至第三实施例及第一比较例至第三比较例中的eds光谱分别示出于图19至图21及图22至图24中。如图19至图21所示，在第一实施例至第三实施例的latp晶粒中，未检测出除构成latp结晶的元素之外的元素。如图22所示，在第一比较例的latp晶粒中，除了检测出构成latp结晶的元素之外，还检测出了ca。如图23和图24所示，在第二比较例和第三比较例的latp晶粒中，除了检测出构成latp结晶的元素之外，还检测出了zn。

虽然基于各附图和实施方式对本发明进行了说明，但需要注意本领域技术人员基于上述公开能够容易地实施各种变形及修改。因此，这些变形及修改也应包含在本发明的范围内。