本发明涉及一种制造锂电池用材料的方法，一种可以通过本发明的方法获得的材料，一种包含根据本发明的材料的电池、尤其是锂电池，以及一种包含根据本发明的电池、尤其是锂电池的装置。
在以下描述中，方括号([])之间的参考数字指的是文章末尾给出的参考文献列表。
背景技术：
进一步提高电池、尤其是锂电池的电化学性能是科学和工业的需要，以便获得更大的容量、能量、电力和寿命，尤其是在当前的经济和生态环境中。
以容量为目标，一些市场竞争者的策略为提高cfx中的氟化率x，以便达到甚至略微超过cf1，前体是廉价的石墨或石油焦炭。氟化的方法是在高温下与分子氟f2反应，在石墨前体的情况下通常为500至600℃。通过这样合成，对于焦炭来说，产生的缺陷率很高，并且电池的感应电产率低于100％。而且，实施过程成本高昂。
使用如以下文献中描述的可控氟化的方法：
zhang等人，氟化碳纳米纤维的新合成方法及应用(newsynthesismethodsforfluorinatedcarbonnanofibresandapplications)，氟化学杂志(journaloffluorinechemistry),131,2010,676-683[1]；使用tbf4作为氟化剂氟化的碳纳米纤维。第二部分：吸附和电化学性能(carbonnanofibresfluorinatedusingtbf4asfluorinatingagent.partii:adsorptionandelectrochemicalproperties)，碳(carbon)，46,2008,1017-1024[2]；zhang等人，使用tbf4作为氟化剂氟化的碳纳米纤维。第一部分：结构性质(carbonnanofibresfluorinatedusingtbf4asfluorinatingagent.parti:structuralproperties)，碳(carbon)，46,2008,1010-1016[3]；
或如以下文献中描述的双氟化方法：
包含sp2和sp3碳的高度氟化石墨的合成与表征(synthesisandcharacterizationofhighlyfluorinatedgraphitecontainingsp2andsp3carbon)，k.guerin,j.p.pinheiro,m.dubois,z.fawal,f.masin,r.yazami&a.hamwi，材料化学(chemistryofmaterials)，16(2004)1786-1792[4]；在氟气氛下热处理的室温高度氟化石墨的nmr和epr研究(nmrandeprstudiesofroomtemperaturehighlyfluorinatedgraphiteheat-treatedunderfluorineatmosphere)，m.dubois,k.guerin,j.p.pinheiro,f.masin,z.fawal&a.hamwi,碳(carbon),42(10)(2004)1931-1940[5]；
限制了缺陷率。然而，这些方法成本高昂并且难于实施。
使用纳米量级的碳也促进了在电化学过程中离子的扩散。
通过控制氟化，氟气氛下的分解，其总是在高温下对抗氟化，可以被限制。这种分解产生全氟挥发性物质cf4、c2f6并且因此导致氟和碳的损失。
因此，急需寻找可以克服现有技术中的缺陷、缺点和障碍的新材料；尤其是，必须开发一种降低成本和改进电池电化学性能的方法。
技术实现要素：
本发明的目标正是通过提供制造电化学电池用材料的方法、使获得的材料具有改进的电化学性能来解决上述问题。
本发明的方法包含研磨具有化学式cfx(0.2<x<1)的氟化碳纳米纤维(cnf)的步骤，所述研磨通过摩擦冲击2至100小时(例如2至10小时)实现，其中施加在颗粒上的研磨压力的范围为0.29×106pa至4.8×106pa、例如0.31×106pa至3.2×106pa、例如0.8×106pa至2.4×106pa、例如0.8×106pa至1.6×106pa、例如0.8×106pa至1.2×106pa。
氟化碳，具有化学组成cfx(x<1)，在现有技术中用作锂电池电极，具有小于865mah/g的最大理论容量，其与c-f键断裂和碳原子还原相关，对应于最高氟化率的极限，即合成物c/f＝1。所述极限最近已被远远超过，如ahmad等人的文献“利用氟化纳米结构的碳纳米盘推动li–cfx电池的理论极限(pushingthetheoreticallimitofli–cfxbatteriesusingfluorinatednanostructuredcarbonnanodiscs)”,碳(carbon),94(2015)1061-1070[6]中描述的，而是通过实施消耗锂的第二电化学现象以形成通过电化学脱氟插入在新形成的碳中物质。所述第二电化学现象只有在碳基质自身围绕补强重建时才可能发生，例如，纳米管的中心管或碳纳米盘的中心片，其需要更复杂的方法和附加费用。而且，消耗更多的锂。
发明人意外地观察到，一些氟化材料的电化学性能在电势放电(增加)、放电曲线(降低甚至无初始电阻电压降)、能量密度(增加)和容量方面同时被改进，在氟化材料经过研磨后，所测量的各值比原始氟化材料高将近300％。
他们因此对氟化碳纳米纤维的研磨进行了实验研究，并开发了本发明的方法。他们从实施的许多实验中观察到，本发明的方法实际上具有打开材料中的碳纳米纤维的效果。就之前描述为额外容量而言，由于本发明的方法，本发明的发明人通过机械研磨氟化碳纳米纤维而在某种程度上是第一个创造了材料的内在强化的人。
例如，在电化学电池或电池中，通过本发明的方法对氟化材料的电化学性能的改进能够延长电池寿命。一般而言，当cfx中的氟化率x增加时，材料变得越来越不导电。在x>0.7时，电池放电开始时，氟化碳是绝缘的，导致电阻电压降。电化学脱氟作用在电池运行期间形成导电碳，并且电势增加。
由发明人获得的实验结果表明通过本发明的方法获得的材料能够使导电实现于放电的最开始，电阻电压降因此减少甚至消除。在整个放电过程中，过电压也会减少，并且随着容量的增加，能量密度也会增加。
因此，本发明还涉及一种可以通过本发明的方法获得的电化学电池的材料。
根据本发明，通过摩擦冲击的研磨可使用珠子或小球来完成，例如，如下文实例所述。根据本发明，“摩擦冲击”或“冲击和摩擦”是指对抗两个接触系统之间的相互运动的相互作用。根据本发明的研磨可使用本领域技术人员已知的可实施本发明的任何适当的方式进行，例如使用行星式球磨机或使用带有珠子的冲击式破碎机。
根据本发明，研磨可在真空下或在选自可能氟化的中性气氛，优选在可能氟化的氩气氛的气氛下进行。
根据本发明，研磨可例如在0至15℃和55至60℃的温度下进行，即所述温度范围的下边界在0与15℃之间，所述温度范围的上边界在55与60℃之间。例如，所述温度可以是15至35℃。
根据本发明，用于实施本发明的具有式cfx(0.2<x<1)的氟化碳纳米纤维可以通过本领域技术人员已知的任何方法获得。可以使用的氟化方法可以，例如，包含本领域技术人员已知的氟化剂，选自例如f2、固体氟化剂等。可以使用的氟化方法可以，例如，包括以下文献中描述的之一：使用tbf4作为氟化剂氟化的碳纳米纤维[2]；zhang等人，使用tbf4作为氟化剂氟化的碳纳米纤维[3]或zhang等人，氟化碳纳米纤维的新合成方法及应用[1]。
这些非氟化纳米纤维也为商用纳米纤维。例如，它们可以是mer公司(us)销售的材料，在商品参考目录#mrcsd下或任何其它等效材料。
根据本发明，可以用于实施本发明的方法的氟化碳纳米纤维可以，例如，具有50至200nm、优选110至170nm的直径，以及5至20μm、优选5至9μm的长度。
根据本发明，优选地，中心非氟化碳部分占纳米纤维体积的3％至65％，优选10％至60％，例如对于材料cf0.68至cf0.31来说为10％至20％或53％。
根据本发明，优选地，13cmasnmr谱具有120至135ppm/四甲基硅烷(tms)的化学位移频带。
根据本发明，研磨步骤可有利地包括研磨(b)和暂停研磨(p)的时期的交替。根据本发明的所述交替也可被视为研磨周期的连续，其中每个研磨周期都包含研磨(b)和暂停研磨(p)时期，p和b如上所限定的。
根据本发明，由发明人进行的实验包含，例如，交替或一个或多个周期，包含：
-1秒钟至100小时的研磨时期(b)，例如1秒钟至50小时，例如1秒钟至20小时，例如1秒钟至10小时，例如1秒钟至5小时，例如从1秒钟至1小时，例如1秒钟至30分钟，例如1秒钟至20分钟，例如1秒钟至15分钟，例如30秒钟至15分钟，例如1分钟至15分钟，例如5分钟至15分钟，例如6分钟至12分钟，例如8分钟至10分钟，例如9分钟；以及，
分别或不考虑研磨时期的长短，
-暂停研磨时期(p)，例如1秒钟至100小时，例如1秒钟至50小时，例如1秒钟至20小时，例如1秒钟至10小时，例如1秒钟至5小时，例如1秒钟至1小时，例如1秒钟至30分钟，例如1秒钟至20分钟，例如1秒钟至15分钟，例如1秒钟至5分钟，例如30秒钟至3分钟，例如30秒钟至2分钟，例如1分钟。
这些实验事实上示出了所述研磨和暂停的交替，或根据本发明的研磨周期的重复，出乎意料地允许进一步改进由于本发明的方法获得的材料的电化学性能。
本发明方法可进一步包含由根据本发明的方法得到的产物的可控氟化步骤或可控“后氟化”步骤。所述步骤可，例如，类似于上述氟化步骤进行。这使得在应用本发明方法后提高所获得的材料的氟化水平成为可能，其可导致容量增加。
根据本发明，对通过本发明的方法获得的材料的实例的分析示出了本发明的材料包含可被识别为如下的三个主要类别的纤维：
(i)长度小于1μm的纤维
(ii)长度在1和3μm之间的纤维，以及
(iii)长度大于3μm的纤维
最大量的是长度小于1μm的纤维，其占50至70％，即在所分析的所有sem图像中为大约60％，长度在1μm至3μm之间的纤维占20至40％，即占总量的约30％；长度大于3μm的纤维占5至15％，即占总量的大约10％。所述主要类型的纤维的分布的示例仅用于说明根据上述实验的一个实例。如果研磨的持续时间改变，所述分布也改变。
本发明还涉及一种包含根据本发明的材料的电极。
本发明还涉及一种包含根据本发明的材料或电极的电池。
根据本发明，电池可以是，例如，锂电池。
其可以是，例如，选自纽扣电池、实验室电池、圆柱形电池或螺旋式卷绕电池的电池。
本发明还涉及一种包含根据本发明的电池的装置，例如选自便携式电话、仪表、石油钻探通信设备、加压装置、低温或高温装置、手表、起搏器、药物或药剂注射器或神经刺激器的装置。
本发明的材料的特殊性能使其成为制造新一代电池用材料的选择，其具有改进的电化学性能，包括在困难、甚至极端的条件下，例如在压力或低和高温下使用。
本领域技术人员将从以下描述的、通过附图举例说明的、用于举例说明的目的的实例获得本发明其它优点。
附图说明
在这些附图中，“qexp”代表用mah/g表示的实验容量；“qth”代表通过考虑由nmr实现的氟化率计算的以mah/g表示的理论容量，其中所述nmr是以f.chamssedine,marcdubois,katiaguérin,j.giraudet,f.masin,d.a.ivanov,l.vidal,r.yazami,和a.hamwi的文献碳纳米纤维与氟气体的反应性(reactivityofcarbonnanofiberswithfluorinegas)，材料化学,2007,19(2),pp161–172[7]中描述的方式实现氟化率；理论容量“qth”是根据以下等式表示：qth＝(96500*x)/(3,6*(12+19*x))，其中x对应于化合物cfx的氟化率f/c并且12和19分别是碳和氟的摩尔质量。
以小时(h)表示的时间表示实施本发明的方法时的总研磨时间；“η”表示表达为理论容量和在实验过程中测量的容量之间的百分比的比率；“rpm”表示如以下实例中描述的在研磨机中实施本发明时每分钟的旋转次数
-图1示出了两个扫描电子显微镜(sem)照片：(a)非氟化碳纳米纤维的照片，以及(b)具有式cf0.31的氟化碳纳米纤维的照片，其可用在本发明的方法中。
-图2是类似于图1中的多壁碳纳米管的纳米纤维的示意图，(分别为图1(a)和图1(b))。
-图3的(a)和(b)示出了在不同放大倍数的扫描电子显微镜下观察到的根据本发明的材料的两个照片。
-图4是包含根据本发明的材料并使本发明的材料的电化学性能得以测定的电池的示意图。
-图5表示用于实施本发明的现有技术的材料cf0.31和由本发明的方法获得的基础材料cf0.31之间的整体电化学行为的容量的一系列比较测量，在空气和氩气下进行研磨。理论容量和校正容量被示出。
-图6的(a)和(b)分别表示在根据本发明的空气研磨之前和之后的纳米纤维cf0.31的13cnmr特性，允许在根据本发明的方法研磨之前和之后测量cfx的x。对三种洛伦兹贡献的去卷积也与其属性一起显示：(c2f)n类型结构中的c-c-f中的c(凸出的原子负责共振)，共价c-f键(c-f)中的c，以及与相邻的c-f键在弱相互作用下的sp2碳(c---f)。cfx中的x＝s(c-f)/(sc-f+sc---f+sc-c-f)，s是共振的综合表面。
-图7示出了各自地在研磨之前(图7(a))和之后(图7(b))纳米纤维cf0.68的13cnmr特性，允许在根据本发明的方法在氩气下研磨12h之前和之后测量cfx的氟x实量。对两种洛伦兹贡献的去卷积也与其属性一起显示：共价c-f键(c-f)中的c和与相邻的c-f键(c---f)在弱相互作用下的sp2碳。cfx中的x＝s(c-f)/(sc-f+sc---f)；s是共振的综合表面。理论容量和校正容量被示出。
-图8示出了在空气或氩气下研磨12h之后，现有技术的cf0.68材料与通过本发明的方法获得的cf0.68的材料的整体电化学行为的一般对比图。
-图9示出了在纽扣电池和包含根据本发明的材料的实验室电池上进行的不同试验性测量。
-图10示出了随着f/c～0.7通过f2(δ)和通过tbf4(或可控氟化)的氟化纳米纤维的放电曲线。f/c＝0.7时，理论容量是742mah/g。
-图11是根据本发明的材料的扫描电子显微镜观察的图像。
-图12显示未研磨(实线曲线)的和根据本发明方法在1x106pa的压力下以350rpm的转速在不同气氛下研磨12h(在真空下(实线三角形)、氩气下(实线圆)、氮气下(菱形)、xef2后氟化下(实线正方形))的cf0.43cnf在10ma/g下的恒电流放电曲线形式的实验结果。
-图13显示未研磨(实线曲线)的和在1x106pa的压力下以350rpm的转速在不同气氛下研磨6h(在真空下(实线圆)、氩气下(实线正方形)、氮气下(实线三角形))的cf0.71cnf在10ma/g下的恒电流放电曲线形式的实验结果。
-图14显示在1x106pa下以350rpm的转速研磨6h的小量的和大量的cf0.71cnf在10ma/g下的恒电流放电曲线形式的实验结果(分别为实线和虚线黑色曲线)。
具体实施方式
实例
实例1：实施本发明的方法的实例
在所述第一实例中，200mg的纳米纤维(来自于mer公司，在商业参考mrcsd下)被放置在定位在一升钝化镍反应器的中心的镍篮中，以通过动态氟化(f2气体在开放反应器中流动)来被氟化。
动态氟化在温度tf为420℃的纯气态分子氟f2流动下进行，以25-30ml/min的流速流动180分钟。
所获得的材料具有通过nmr确定的0.31的原子比速度f/c。
所述材料已经由莱驰(retsch)pm100(商标)行星式球磨机在50ml不锈钢容器中用四个10mm直径不锈钢球在氩气氛下以每研磨9分钟停1分钟的方式以及350rpm的研磨速度研磨6小时。
这些实验以不同的cfx材料重复，其中x在0.2和1之间。例如，为了获得其中x＝0.68的材料cfx，动态氟化在温度tf为420℃的纯气态分子氟f2流动下进行，以25-30ml/min的f2的流速流动180分钟。
图1中的sem照片和图2中的图示出了在氟化前后的纳米纤维。
图3的(a)和(b)中的照片示出了在不同的放大率下实施本发明的方法之后的本发明的材料。这些显微照片的研究正在进行中但是发明人已经注意到：
-改变了的1d结构
-纳米纤维被破坏并还原为小薄片
-以分离的薄片和颗粒聚集形式的纳米纤维的外壁的剥落
-纤维开放趋向于纳米量级的2d结构。
实例2：可以用于实施本发明的材料的电化学电池的构造的实例
根据实例1获得的材料通过在碳酸丙烯酯液体介质中混合10重量％聚偏二氟乙烯(pvdf)而被悬浮置于具有玻璃容器的搅拌机中。
悬浮物之后被沉积在加热至80℃的不锈钢电极极板的大约1cm2表面上，之后所述极板在120℃的低真空下排气一小时。获得50mg的阴极材料cfx/pvdf90/10。
之后估算极板的质量在2至5mg之间。极板被送回至手套箱并被合并至由金属锂和卡尔格德(注册商标)多微孔隔板组成的实验室锂电池中，并由lipf6pc/ec/3dmc1m电解液润湿，如附图4中所示的。所述实验室电池是由钻孔的柱体组成的内径为12mm的304l不锈钢电池，其中两个充当集电器的304l钢活塞在柱体中滑动。所有部件都装在手套箱中并被完全密封，调节螺杆用于调节柱体中的活塞。
在图4中，参考对应于电子电池或电池的以下元件：
-c：电化学电池
-p：不锈钢导电极板
-a：活性材料cfx；
-s：隔板元件，其在所述实例中是呈直径12mm、25μm厚以及平均孔径0.064μm的聚丙烯高分子膜形式的卡尔格德(注册商标)薄膜；和/或直径12mm的沃特曼(注册商标)玻璃纤维片；
-e：电解液lipf6pc/ec/3dmc1m；
-li：锂盘。
所述电化学实验室电池在每端具有由活塞组成的两个不锈钢电极。
将如此构造的电池从手套箱中取出并连接至由生物逻辑科学仪器sas(法国)制造的vmp2(商业参考)恒电位/电流仪。在5h的松弛期之后，相对于li+/li，施加10至20ma/g的还原电流以及1.5v的终止电压。
在松弛期之后，电池被放电直至1.5v的截止电位和10ma/g(还原)或20ma/g的密度。
实例3：根据本发明的方法获得的材料以及与现有技术的相应材料对比的实例
所述实例呈现了在根据本发明的方法获得的不同材料上实施的不同实验。尤其是，用实例1中所描述的本发明的方法获得本实例中测试的材料，并使用如实例2中描述的装置对电化学性能进行测量。
随后测量作为时间函数的电位变化。所述持续时间乘以电流密度使得容量被确定。在所述材料上进行的3个电化学测试中，获得了970mah/g、1684mah/g以及2339mah/g的容量。所述材料的“理论”容量，对应于在用于实施本发明的方法的氟化碳纳米纤维材料上测量的容量，即在研磨之前，是465mah/g。因此在这些不同的实验中观察到额外容量的显著现象。
下面的表i和ii总结了在本发明的上下文中进行的实验。
表i：以cf0.31为实验对象的实验的实例
表ii：以cf0.68为实验对象的实验的实例
这些不同的实验示出了电阻电压降在本发明的材料中被限制或不存在。因此，使用根据本发明的材料制成的电池可以直接运行。电势已经在本发明的材料中增加至2.75v。
nmr分析示出了在研磨过程中的脱氟作用。然而材料的电化学性能由于本发明的方法被显著改进。
电池加热的限制也通过本发明的材料观察到，以及改进的电池寿命和电力，其允许它们成为新一代电池产品的材料的选择，包括电池必须在高温中运行，例如150至180℃温度范围，或者在低温中运行，例如-20℃。
实例4：通过根据本发明的方法获得的材料的sem成像分析
在研磨过程中，粉末颗粒受到高应力。粉末颗粒变形并且一些出现破裂，而其它的则会粘在一起。所述塑性变形、破裂以及粘在一起的共同作用导致包含聚集物的非常均匀的粉末的形成。
在通过本发明的方法获得的材料的情况下，例如材料cf0.51，尽管存在一些聚集物，氟化碳纳米纤维仍是可见的，如图11中的扫描电子显微镜(sem)图像所示。
这些聚集物具有1.65μm的平均尺寸。在图11中，应当注意的是，纤维被严重破坏：它们被折断、破裂并且一些被打开并还原至小碎片。针对本发明的材料，三个主要类别的纤维在研磨后被识别：i)尺寸小于1μm的纤维；ii)尺寸在1和3μm之间的纤维；以及iii)尺寸大于3μm的纤维。最大量的是尺寸小于1μm的纤维，其占50％至70％，即占分析的所有sem图像的大约60％，以及构成20％至40％的尺寸在1和3μm之间的纤维，即占总体的大约30％，以及大致占5％至15％的尺寸大于3μm的纤维，即占总体的大约10％。
实例5：当实施本发明的方法时某些研磨条件的变化的影响
根据实例1中描述的方案，根据本发明的其它材料通过改变氟化度和/或研磨时间和/或研磨速度和/或研磨周期和/或研磨温度制成，以便获得根据本发明的不同氟化材料，其具有氟化程度cfx，其中x位于0.2至小于1的范围内。
例如，在不相互垂直的关系下，实施具有以下参数的实验：
对材料的测量使用装置，例如实例2中描述的装置，进行：
-cf0.51qtheo1＝630mah/g
-lipf6pc-ec-3dmc1m
-松弛：5h
-电流密度：10ma/g
进行关于当前获得的材料的以下观察：
-研磨气氛的重要性：当研磨在可能氟化的氩气氛或氟化气氛下进行时就容量而言的最佳性能被实现；
-在氟化纳米纤维具有更高氟化率的情况下研磨时间必须更长；
-针对研磨纤维，在空气和氩气下观察到放电电位的改进、电阻电压降的限制以及容量的增加；
-5至10小时的研磨时间是有利的，对于诸如本发明中限定的研磨周期更是如此；
-300至500rpm(每分钟转数)的有利的研磨速度。
实例6：实验室电池/纽扣电池对比试验
根据实例1获得的材料如实例2所描述的被悬浮放置，除了使用的电池不同，因为使用了纽扣电池。
图9示出了通过实验室电池(正方形■)和纽扣电池(黑实线)获得的放电曲线。
在纽扣电池中观察到大约2.8v的高放电电位，具有非常有限的电阻电压降，这确认了本发明的材料的改进的电化学性能。
13cnmr分析示出了在研磨过程中氟化纳米纤维的脱氟作用，这意味着氟化率f/c和材料的理论容量的减少。
实验室电池实现了增加的额外容量和改进的电化学性能，并且因此在纽扣电池中观察到额外容量。
实例7：机械研磨参数的研究：使用本发明方法对研磨和所施加的力进行建模
所述实例中使用的研磨机为行星式球磨机，其可以产生摩擦冲击类型的机械应力。原料与上述实例3的类似，即cf0.43和cf0.76相较于实例3中的cf0.31和cf0.68。
球施加离心力，所述离心力一方面由后者的特定特征(即其质量、密度、直径等)确定，另一方面由研磨条件和研磨辅助设备确定，特别是料碗的特定转速和直径，最后还要考虑待研磨材料的物理化学特征，特别是颗粒或氟化纳米纤维的直径及其硬度。
可使用以下所述力学公式从所述力确定球对待研磨颗粒的压力，以便对在实施本发明过程中会发生的情况进行建模。
接触面＝具有半径“a”的圆
最大压力
球体中心匹配
-a[m]：2个球体之间的接触盘半径
-p[n]：对球体施加的压力
-e[mpa]：构成球体的材料的杨氏模量
-d[m]：球体直径
-λ(λ)[m]：在接触过程中球体中心的粉碎/沉降/匹配
研究了3个球直径：10mm–15mm–20mm，其分别对应于约1x106pa、2x106pa以及4x106pa的压力。
研究了4个不同的研磨持续时间：3h、6h、12h以及18h。
所有实验的速度均设为350rpm。
根据所述实例获得的电化学性能，在所述实例的情景中确定了具有f/c约为0.4的氟化速率的氟化纳米纤维的最佳研磨条件：
-持续时间：12h
-压力(球直径)：1x106pa(10mm)。
对于具有f/c约为0.8的氟化水平的氟化纳米纤维，最佳研磨条件为：
-持续时间：6h
-压力(球直径)：1x106pa(10mm)。
实例8：从图3和图4所示照片对使用本发明方法获得的产物进行表征：所获得材料的统计学分析：通过研磨获得的这些材料的每种必要组分元素的％(尺寸、形状、％)
在研磨过程中，粉末颗粒受到高应力。粉末颗粒变形并且一些出现破裂，而其它的则会互相粘在一起。所述塑性变形的联合作用(破裂和粘合在一起)会导致由聚集物构成的非常不均匀的粉末的形成。
如附图11中的扫描电子显微镜(sem)图像所示，在通过本发明方法获得的材料的情况下，例如材料cf0.51，氟化碳纳米纤维仍然是可见的，尽管存在一些聚集物。
这些聚集物具有1.65μm的平均尺寸。在图11中，应当注意的是，纤维严重受损：它们破裂、开裂，一些被打开并还原至小碎片。针对本发明的所述材料，研磨后确认了3种主要类别的纤维：i)尺寸小于1μm的纤维；ii)尺寸在1μm与3μm之间的纤维；以及iii)尺寸大于3μm的纤维。
最大量的是尺寸小于1μm的纤维，其占50至70％，即占所分析的全部sem图像的大约60％，尺寸在1μm与3μm之间的纤维占20至40％，即占总量的大约30％，尺寸大于3μm的纤维总体上占5至15％，即占总量的大约10％。
实例9：氟化气氛下的附加研磨实验＝根据本发明方法动态亚氟化的材料的氟气下的研磨
在与实例3的类似的材料上进行了后氟化实验，并研究了所述材料的电化学性能。
附图12显示在1x106pa的压力下在不同气氛下研磨12h后的cf0.43的性能。特别地，显示了未研磨(实线曲线)的和在1x106pa的压力下以350rpm的转速在不同气氛下研磨12h(在真空下(实线三角形)、氩气下(实线圆)、氮气下(菱形)、xef2后氟化下(实线四方形))的cf0.43氟化纳米纤维在10ma/g下的恒电流放电曲线。
在这些实验中，最佳性能可在氩气气氛下观察到。
发明人观察到，后氟化会改进所获得的实验容量方面的性能，氟化水平稍有增加。实际上，研磨后由xef2进行的氟化会诱导对已经破裂或还原至小碎片的纳米纤维的表面氟化。最初位于纤维中心的内部的碳(未氟化)在研磨过程中被带回至表面，并且更容易接触来源于xef2氟化剂的原子氟。轻微但确实存在的所述表面“再氟化(re-fluorination)”使得增加研磨材料的氟化水平成为可能，并因此说明如何获得更高的容量。电阻电压降与现有技术未研磨的纤维(黑色曲线)相比仍然是有限的，但是与其相比根据本发明方法在氩气、真空或氮气下研磨的纤维的电阻电压降更显著。
如附图13所示，研磨的cf0.71(与cf0.8类似)cnf(在1x106pa下研磨6h，速度为350rpm)观察到相同的趋势。在该图中示出了未研磨(实线曲线)的和在1x106pa的压力下以350rpm的转速在不同气氛下研磨6h(在真空下(实线圆)、氩气下(实线正方形)、氮气下(实线三角形))的cf0.71cnf在10ma.g-1下的恒电流放电曲线。
实例10：性能改进的再现性
所观察到的额外容量是可见的，并在swagelok类型电池(即实验室电池和纽扣电池(工业电池))上重复。
发明人在此在纽扣电池中再现了各实验结果，这是由于其性能在总体上是更可再现的，但最重要的是由于其是工业电池。
进行了在更大体积上研究材料性能的研究。这样，在50ml(1.5g)碗状体中合成了第一批次研磨的氟化cnf(f/c≈0.8)，然后在250ml(10g)碗状体中合成了第二批次。
如附图14所示，以上所述两个批次的电化学性能与在相对于本发明进行的所有实验(包括上述实验)中观察到的相当。
平均而言，两个批次的放电电势均为2.6v。小批次(50ml)的平均容量为730mah/g，大批次(250ml)的平均容量为732mah/g。因此当增加体积时各结果是相当的。
在所选材料上未观察到额外容量现象，但是与现有技术未研磨的氟化纳米纤维相比其仍然具有良好的实验容量(等于或接近未研磨材料的理论容量)、更小的或不存在的电阻电压降以及高放电电势。
参考文献列表
[1]zhang等人，氟化碳纳米纤维的新合成方法及应用(newsynthesismethodsforfluorinatedcarbonnanofibresandapplications)，氟化学杂志(journaloffluorinechemistry),131,2010,676-683。
[2]使用tbf4作为氟化剂氟化的碳纳米纤维。第二部分：吸附和电化学性能(carbonnanofibresfluorinatedusingtbf4asfluorinatingagent.partii:adsorptionandelectrochemicalproperties)，碳(carbon)，46,2008,1017-1024。
[3]zhang等人，使用tbf4作为氟化剂氟化的碳纳米纤维。第一部分：结构性质(carbonnanofibresfluorinatedusingtbf4asfluorinatingagent.parti:structuralproperties)，碳(carbon)，46,2008,1010-1016。
[4]包含sp2和sp3碳的高度氟化石墨的合成与表征(synthesisandcharacterizationofhighlyfluorinatedgraphitecontainingsp2andsp3carbon)，k.guerin,j.p.pinheiro,m.dubois,z.fawal,f.masin,r.yazami&a.hamwi，材料化学(chemistryofmaterials)，16(2004)1786-1792。
[5]在氟气氛下热处理的室温高度氟化石墨的nmr和epr研究(nmrandeprstudiesofroomtemperaturehighlyfluorinatedgraphiteheat-treatedunderfluorineatmosphere)，m.dubois,k.guerin,j.p.pinheiro,f.masin,z.fawal&a.hamwi，碳(carbon),42(10)(2004)1931-1940。
[6]ahmad等人,利用氟化纳米结构的碳纳米盘推动li–cfx电池的理论极限(pushingthetheoreticallimitofli–cfxbatteriesusingfluorinatednanostructuredcarbonnanodiscs),碳(carbon),94(2015)1061-1070。
[7]f.chamssedine,marcdubois,katiaguérin,j.giraudet,f.masin,d.a.ivanov,l.vidal,r.yazami,和a.hamwi,碳纳米纤维与氟气体的反应性(reactivityofcarbonnanofiberswithfluorinegas)，材料化学,2007,19(2),pp161–172。
[8]nathalielorrain,thèse,universitéjosephfourier,grenoblei,纳米复合粉末：通过反应研磨制备的ag-sno2，实施、烧结和微观结构演变(poudresnanocomposites:ag-sno2préparéesparbroyageréactif.miseenoeuvre,frittageetévolutionmicrostructurale)；2-gilmanp.s.andnixw.d.,冶金学报,12a1981,813-824。