高长径比硫化镍单晶纳米线阵列的制备方法与流程

本发明涉及一种高长径比硫化镍（NiS）单晶纳米线阵列的制备方法，属于功能纳米材料制备技术领域。

背景技术：

随着全球经济的快速发展、化石燃料的消耗以及环境污染的增加，迫切需要一种高效、清洁、可持续的能源以及新的技术来转换和储存能量。在许多应用领域，最有效和具有实用技术的电化学能量转换和储存装置是电池、燃料电池和电化学超级电容器。由于其高的功率密度、长的循环寿命以及对存在于传统电容器（高输出功率）和电池/燃料电池（高能量储存）之间的能量间隙具有桥接功能，近年来人们开始高度关注电化学超级电容器，其中电极材料的结构特性是影响电化学超级电容器性能的关键因素。有序的纳米阵列结构由于其特殊的结构特点使其在超级电容器领域具有较多的应用优势，具体如下：（1）纳米阵列是多孔开放的结构，能促进电解质渗透到内部，缩短了离子的扩散路径，从而提高了系统的动态性能。此外，开放的空间也可以作为一个强大的储层离子，以保证能够储存发生反应所需要的足够能量。（2）纳米阵列能够提供一个电子和电荷有效储存和输送的高速通道。（3）导电基底与每个纳米线的直接接触，避免了使用聚合物粘结剂和导电剂，大大降低了电极的“死区域”，保证了纳米阵列电极材料在电化学方面的应用。因此，合成不同材料的纳米阵列结构并将其用作超级电容器电极材料已经成为目前的研究热点。此外，在金属硫化物中，Ni-S系列化合物是一类具有重要研究价值的半导体材料，这些Ni-S化合物不仅具有不同的化学计量比，如NiS、Ni₃S₂、Ni₆S₅、Ni₇S₆、Ni₉S₈、Ni_3+xS₂等，而且具有独特的物理化学特性，如高电子传导率、易合成、成本低。因此，目前已有不同形貌和组成的Ni-S系列化合物纳米阵列结构被合成出来，并研究了相应的电化学性能，例如：Ni₃S₂纳米线阵列、NiS纳米管阵列、NiS纳米片阵列等。然而，关于NiS单晶纳米线阵列的合成和电化学性能的研究还未见报道。因此，研发一种简便的、成本低的方法制备NiS单晶纳米线阵列将对电化学超级电容器领域的发展具有非常重要的意义。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种高长径比NiS单晶纳米线阵列的制备方法。

为实现本发明目的，本发明以硫脲为硫源，以吡啶为反应溶剂，以泡沫镍为镍源和集流体，采用溶剂热法制备高长径比的NiS单晶纳米线阵列。

该方法首先将硫源溶于吡啶中，制备反应液，然后将配制好的反应液进行溶剂热处理，控制反应温度及时间，即可得到高长径比NiS单晶纳米线阵列。具体通过以下步骤实现：

1）化学反应液的配制： 将硫源溶于吡啶中，配制成反应液；其中硫源在反应液中的浓度为0.7～1.0 mol•L^-1；

2）高长径比NiS单晶纳米线阵列制备：先将预处理过的泡沫镍放入高压反应釜中，再将上述配制好的反应液移入，在170-190℃条件下反应，反应结束后自然冷却到室温，将泡沫镍取出，用无水乙醇、蒸馏水交替冲洗数次，真空干燥，即获得高长径比NiS单晶纳米线阵列。

在该发明中，泡沫镍起到双重作用：（1）提供形成NiS单晶纳米线所需的镍源；（2）在后续电化学性能研究时，用作电荷导出的集流体，其尺寸为1×3～ 2×5 cm²。

本发明方法中，所述的硫源为硫脲，所述的镍源为泡沫镍。硫脲与泡沫镍的质量比范围为9～5：1。

本发明优点和创新点如下：

① 由于采用了泡沫镍为镍源和集流体，使高长径比NiS单晶纳米线阵列在制备的过程中节约成本；在电化学性能测试中，使NiS纳米线阵列电极具有较好的导电性。② 由于本发明采用了一步溶剂热法反应，原料便宜、操作简单、成本低、效率高，制备的高长径比NiS单晶纳米线阵列，纳米线直径约30纳米，长度约2微米，长径比为67:1，同时具有较好的超电容性能，在电流密度为20 mA/cm² 时的比电容高达10.3 F/cm²。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的泡沫镍表面剥离下来的产物的X射线衍射图谱；图中，1-为本发明，2-为标准三方的NiS；

图2为本发明实施例1所得高长径比NiS单晶纳米线阵列的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例1所得高长径比NiS单晶纳米线阵列的高分辨透射电镜照片，图中两条白线之间的晶格间距为0.298nm。

图4为基于本发明实施例2所得高长径比NiS单晶纳米线阵列的超级电容器电极电化学性能：a) 不同扫速下的循环伏安图，图中1，2，3，4，5分别代表3 mVs^-1，5 mVs^-1 ，7 mVs^-1， 10 mVs^-1，20 mVs^-1；b) 不同电流密度下的恒电流充放电图，图中1，2，3，4，5分别代表电流密度为20 mA/cm²，25 mA/cm² ，30 mA/cm²，40 mA/cm²和 50 mA/cm²。

具体实施方式

为对本发明进行更好地说明，举实施例如下，如下实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。

实施例1

① 在一个100mL的烧杯中，将1.8269 g的硫脲加入到24 mL的吡啶中，磁力搅拌并保持30分钟至完全溶解。

② 将预处理过的1×5 cm²泡沫镍放入30mL聚四氟乙烯内胆高压反应釜中，再将步骤 ① 制备的反应液移入，在180℃溶剂热处理9小时后，反应釜自然冷却到室温，取出泡沫镍，用无水乙醇、蒸馏水交替冲洗数次，真空干燥样品，即可获得高长径比NiS单晶纳米线阵列。

合成的泡沫镍表面剥离下来的产物的X射线衍射图谱如附图1所示，由图可见，所有衍射峰完全符合标准三方的NiS结构（JPCDS NO. 12-41），属R3m空间群，没有探测到其它杂质如Ni₉S₈、 Ni₃S₂等其他硫化物的峰，表明产物的纯净结晶。附图2是所得高长径比NiS单晶纳米线阵列的扫描电镜照片。由图可见，所得产物为典型的纳米线结构，并且纳米线直径约30纳米，长度约2微米，其长径比为67:1。图3是所得高长径比NiS单晶纳米线阵列的高分辨透射电镜照片，清晰的晶格条纹表明所得NiS纳米线为单晶结构。

实施例2

① 在一个100mL的烧杯中，将1.2788 g的硫脲加入到24 mL的吡啶中，磁力搅拌并保持30分钟至完全溶解。

② 将预处理过的1×3cm²泡沫镍放入30mL聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，再将步骤 ① 制备的反应液移入，在190℃溶剂热10小时后，反应釜自然冷却到室温，取出泡沫镍，用无水乙醇、蒸馏水交替冲涤数次，真空干燥样品，即可获得高长径比NiS单晶纳米线阵列。

将所得生长在泡沫镍的高长径比NiS单晶纳米线阵列作为超级电容器电极，并测试其电化学性质。图4a 是基于高长径比NiS单晶纳米线阵列的超级电容器电极在不同扫速下的循环伏安图，由图可知，该电极表现出一对明显的氧化还原峰，这表明高长径比NiS纳米线是一种典型的赝电容材料。图4b是该电极在不同电流密度下的恒电流充放电图，可以发现，每一条充放电曲线都有一个平台，再次证实了其赝电容材料的特性，按照比电容的计算公式：，其中C (F/cm²) 是面电容, I (A) 是放电电流，Δt(s) 是放电时间，ΔV (V) 是电压窗，S (cm²) 是电极的工作面积，可以得出该高长径比NiS单晶纳米线阵列电极在电流密度为20, 25, 30, 40和 50 mA/cm² 时，其比电容分别10.3, 9.1, 7.7, 7.0和 6.2 F/cm²，显示出较好的超电容特性。

实施例3

① 在一个100mL的烧杯中，将1.8269 g的硫脲加入到24 mL的吡啶中，磁力搅拌并保持30分钟至完全溶解。

② 将预处理过的2×4cm²泡沫镍放入30mL聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，再将步骤 ① 制备的反应液移入，在170℃溶剂热8小时后，反应釜自然冷却到室温，取出泡沫镍，用无水乙醇、蒸馏水交替冲涤数次，真空干燥样品，即可获得与实施例1相同的高长径比NiS单晶纳米线阵列。