一种晶体材料、其制备方法及包含其的非线性光学晶体与流程

本申请涉及一种晶体材料、制备方法、包含其的非线性光学晶体及在激光器中的应用，属于非线性光学材料领域。

背景技术：

中远红外非线性光学材料广泛用于激光倍频、光参量振荡及声、电光器件等。近年来，随着CO2激光雷达探测、激光通讯、红外遥测、红外导航等技术的迅速发展，对高质量、高性能红外非线性光学材料的要求越来越迫切。

目前，固态中远红外波段激光的产生主要是基于非线性光学原理及红外非线性光学晶体变频技术。现有的中远红外波段应用的材料主要有AgGaS₂，AgGaSe₂和ZnGeP₂等，这些材料都已在高科技领域和军事装备中起到关键作用，但是目前这些晶体在综合性能上还存在缺陷。近年来，随着技术的发展与要求的提高，需要性能更加优异的红外非线性晶体材料，因此探索合成同时具有大的非线性系数和高的激光损伤阈值的新型中远红外非线性晶体材料，成为红外非线性材料的重要研究方向。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供一种新型的晶体材料，该晶体材料具有优良的红外非线性光学性能，倍频强度可达同粒度商用AgGaS₂的7.0倍，激光损伤阈值可达商用AgGaS₂(可简写为AGS)的11倍。在中远红外波段激光倍频、和频、差频、光参量振荡等变频器件方面，具有重要的应用价值。

所述晶体材料，其特征在于，具有如式I或式II所示的化学式：

[A₂M₄Q₇]_n 式I

[AM₃Q₅]_n 式II

式I和式II中，A代表Na、K、Rb、Cs中的至少一种；M代表Ga和/或In；Q代表S和/或Se；1≤n≤4。

作为本申请的一个技术方案，所述具有如式I所示化学式的晶体材料的结构属于正交晶系；其晶体材料的结构如图1所示，化学式I的化合物中包含4个A原子(Na、K、Rb、Cs中的至少一种，即Na/K/Rb/Cs占据相同的晶体学位置；图1中以Na为例示出)、8个M原子(Ga和/或In，即Ga/In占据相同的晶体学位置；图1中以In为例示出)、以及14个Q原子(S和/或Se，即S/Se占据相同的晶体学位置)，其中8个Q原子为部分占据，占有率为25-30％，其他原子为全占据。化学式I的三维结构由两种类型的一维超四面体链沿c轴方向构成通过共用Se/S连接而成，然后沿a和b方向形成Z字形连接的三维结构，A⁺离子填充在其形成的孔道中。两种一维链分别为_∞¹(M₄Q₁₁)^10-超四面体链以及_∞¹(M₄Q₁₂)^12-超四面体链。

作为本申请的一个技术方案，所述具有如式II所示化学式的晶体材料的结构属于三方晶系；其晶体材料的结构如图2所示，化学式为II的化合物中包含2个A原子(Na、K、Rb、Cs中的至少一种，即Na/K/Rb/Cs占据相同的晶体学位置；图2中以Na为例示出)、6个M原子(Ga和/或In，即Ga/In占据相同的晶体学位置)、以及10个Q原子(S和/或Se，即S/Se占据相同的晶体学位置；图2中以Se为例示出)。其三维结构由一维[M₆Q₁₀]^2-链以及填充在孔道中的A原子构成。一维[M₆Q₁₀]^2-链由MQ₄四面体沿c方向堆积而成。

优选地，所述晶体材料是化学式为式I-1的晶体材料、化学式为式II-1的晶体材料、化学式为式II-2的晶体材料中的一种；

Na₂In₄SSe₆ 式I-1

化学式为式I-1的晶体材料，属于正交晶系的Pca2₁空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4；

NaGaIn₂Se₅ 式II-1

化学式为式II-1的晶体材料，属于三方晶系的R32空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝6；

NaIn₃Se₅ 式II-2

化学式为式II-2的晶体材料，属于三方晶系的P3₂空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝6。

根据本申请的又一方面，提供制备上述任一晶体材料的方法，其特征在于，至少包含以下步骤：将含有A所代表的元素、M所代表的元素和Q所代表的元素的原料置于真空条件下采用高温固相法制备得到所述晶体材料。

本领域技术人员可以根据实际生产要求选择高温固相法制备上述晶体材料时原料中各组分的比例。

作为本申请的一个实施方式，所述晶体材料是化学式为式I的晶体材料，所述原料中A所代表的元素、M所代表的元素和Q所代表的元素的摩尔比为：

A：M：Q＝2：4：7～15。

作为本申请的一个实施方式，所述晶体材料是化学式为式II的晶体材料，所述原料中A所代表的元素、M所代表的元素和Q所代表的元素的摩尔比为：

A：M：Q＝1：3：5～10。

优选地，所述原料由A₂Q、M单质和Q单质混合得到。

优选地，所述高温固相法为将原料置于真空条件下，加热至600℃～950℃保持不少于48小时后，降温冷却即得所述晶体材料。进一步优选地，所述高温固相法为将原料置于真空条件下，加热至700℃～950℃保持48小时～96小时后，降温冷却即得所述晶体材料。更进一步优选地，所述降温冷却为先以1～5℃/h的降温速率降至200℃～400℃后，再关闭加热冷却至室温。

根据本申请的又一方面，提供一种非线性光学晶体材料，其特征在于，含有上述任一晶体材料、根据上述任一方法制备得到的晶体材料中的至少一种。优选地，所述非线性光学晶体材料由上述任一晶体材料、根据上述任一方法制备得到的晶体材料中的至少一种组成。

根据本申请的又一方面，提供上述非线性光学晶体材料在激光器中的应用。

本申请能产生的有益效果包括但不限于：

(1)本申请提供了一种新型的晶体材料。该晶体材料具有优秀的红外非线性光学性能。实验测定其非线性效应可高达商用AgGaS₂的7.0倍；其激光损伤阈值可高达商用AgGaS₂的11倍。

(2)本申请提供了上述晶体材料的制备方法，用高温固相法制备得到所述晶体材料。所述方法步骤简单，所得晶体材料的纯度高、结晶度好、收率高，适合大规模工业化生产。

(3)本申请所提供的非线性光学晶体材料为一种红外非线性光学效应优异的极性晶体，预期在中远红外波段激光倍频、和频、差频、光参量振荡等变频器件方面，具有重要的应用价值。

附图说明

图1是具有如式I所示化学式的晶体材料的结构示意图。

图2是具有如式II所示化学式的晶体材料的结构示意图。

图3是样品I-1^#测得的实验粉末X-射线衍射数据与根据单晶结构解析获得的晶体学数据拟合得到的理论粉末X-射线衍射数据。

图4是样品II-1^#测得的实验粉末X-射线衍射数据与根据单晶结构解析获得的晶体学数据拟合得到的理论粉末X-射线衍射数据。

图5是样品II-2^#测得的实验粉末X-射线衍射数据与根据单晶结构解析获得的晶体学数据拟合得到的理论粉末X-射线衍射数据。

图6是不同粒径范围样品1-1^#、样品2-1^#、样品2-2^#的倍频测试结果与AgGaS₂的对比。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

实施例1样品的制备

样品I-1^#的制备

将Na₂S(23.2mg)，In(136.3mg)和Se(140.5mg)配料并混合均匀后，装入石墨坩埚，放入石英管中，抽真空至10^-4Torr(1托＝133.322帕)封管，放入马弗炉中缓慢加热至850℃，保温72小时后，经过3℃/h降温至300℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为Na₂In₄SSe₆的红色晶体，记为样品I-1^#。

样品I-2^#～样品I-5^#的制备

具体制备过程同样品I-1^#，不同之处在于配料比例、高温固相反应温度、高温固相反应时间、降温速率；所得样品的编号与上述条件及化学式的关系如表1所示。

表1样品I-2^#～样品I-6^#的制备

样品II-1^#的制备

将Na₂Se(26.1mg)，Ga(29.2mg)，In(96.1mg)和Se(149.0mg)配料并混合均匀后，装入石墨坩埚，放入石英管中，抽真空至10^-4Torr封管，放入马弗炉中缓慢加热至850℃，保温72小时后，经过3℃/h降温至300℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为NaGaIn₂Se₅的黄色晶体，记为样品II-1^#。

样品II-2^#的制备

将Na₂Se(24.6mg)，In(136.0mg)和Se(139.0mg)配料并混合均匀后，装入石墨坩埚，放入石英管中，抽真空至10^-4Torr封管，放入马弗炉中缓慢加热至950℃，保温96小时后，经过3℃/h降温至300℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为NaIn₃Se₅的红色晶体，记为样品II-2^#。

样品II-3^#～样品II-6^#的制备

具体制备过程同样品II-1^#，不同之处在于配料比例、高温固相反应温度、高温固相反应时间、降温速率；所得样品的编号与上述条件及化学式的关系如表2所示。

表2样品II-3^#～样品II-6^#的制备

实施例2样品的结构表征

样品I-1^#～I-6^#的X–射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。结果表明，样品I-1^#～I-6^#均为高纯度和高结晶度的样品，晶体结构类型相同，主要特征峰的峰位置相同，各峰峰强度随A元素、M元素、Q元素的不同略有变化。

样品I-1^#的X–射线单晶衍射在Rigaku Pilatus型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293K。并通过Shelxtl 97对进行结构解析，解析结果为：

化学式为Na₂In₄SSe₆，属于正交晶系的Pca2₁空间群，晶胞参数为a＝α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。

Na₂In₄SSe₆的晶胞中，包含4个Na原子、8个In原子、以及14个Se/S原子，其中8个Se被S部分占据相同的晶体学位置，占有率为25～30％，其他原子为全占据。化学式I的三维结构由两种类型的一维超四面体链沿c轴方向构成通过共用Se/S连接而成，然后沿a和b方向形成Z字形连接的三维结构，Na⁺离子填充在其形成的孔道中。两种一维链分别为_∞¹[In₄(Se/S)₁₁]^10-超四面体链以及_∞¹[In₄(Se/S)₁₂]^12-超四面体链。

样品I-1^#通过单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与其实验测得的XRD衍射图谱比较如图3所示，可以看出，通过单晶数据拟合得到的XRD衍射图谱与其实验测得的XRD衍射图谱高度一致，证明所得样品为高纯度和高结晶度的样品。

结合样品I-1^#的单晶数据以及样品I-1^#～I-6^#的X–射线粉末衍射数据，样品I-1^#～I-6^#的晶体结构示意图如图1所示。

样品II-1^#～II-6^#的X–射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。结果表明，样品II-1^#～II-6^#均为高纯度和高结晶度的样品，晶体结构类型相同，主要特征峰的峰位置相同，各峰峰强度随A元素、M元素、Q元素的不同略有变化。

样品II-1^#和样品II-2^#的X–射线单晶衍射在Rigaku Pilatus型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293K。并通过Shelxtl97对进行结构解析。

样品II-1^#解析结果为：

化学式为NaGaIn₂Se₅，属于三方晶系的R32空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝6。

NaGaIn₂Se₅的晶胞中，包含2个Na原子、2个Ga原子和4个In原子(Ga和In占据相同的晶体学位置)、以及10个Se原子。其三维结构由一维[Ga₂In₄Se₁₀]^2-链以及填充在孔道中的Na原子构成。一维[Ga₂In₄Se₁₀]^2-链由(Ga/In)Se₄四面体沿c方向堆积而成。

样品II-2^#解析结果为：

化学式为NaIn₃Se₅，属于三方晶系的P3₂空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝6。

样品II-1^#和样品II-2^#通过单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与其实验测得的XRD衍射图谱比较分别如图4和图5所示，可以看出，通过单晶数据拟合得到的XRD衍射图谱与其实验测得的XRD衍射图谱高度一致，证明所得样品为高纯度和高结晶度的样品。

结合样品II-1^#和样品II-2^#的单晶数据以及样品II-1^#～II-6^#的X–射线粉末衍射数据，样品II-1^#～II-6^#的晶体结构示意图如图2所示。

实施例3样品的倍频测试

分别对样品I-1^#～I-6^#、样品II-1^#～II-6^#的进行倍频测试，具体步骤如下：

采用OPO技术产生的波长为1910nm的激光作为基频光，照射被测试的晶体粉末，利用电荷耦合元件(CCD)探测所产生的955nm二次谐波的强度，将待测样品与标准样品AgGaS₂分别研磨，并用标准筛筛出不同粒径的晶体，颗粒度分别为30-50μm，50-75μm，75-100μm，100-125μm，125-150μm和150-200μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配，在同样的的条件下，比较样品所产生的二次谐波的强度与参比晶体AgGaS₂所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。其中，以样品I-1^#、样品II-1^#和样品II-2^#为典型代表，其结果如图6所示。

由图6可以看出，粒径75～100μm的样品，样品I-1^#、样品II-1^#和样品II-2^#的粉末倍频信号分别是AgGaS₂的7.0倍，2.1倍和0.3倍。样品I-2^#～I-6^#的粉末倍频信号均为商用AgGaS₂的2～7倍之间；样品II-3^#～II-6^#的粉末倍频信号均为商用AgGaS₂的0.5～5之间。

实施例4样品的激光损伤阈值测试

分别对样品I-1^#～I-6^#、样品II-1^#～II-6^#的进行激光损伤阈值测试，具体步骤如下：

采用调Q的Nd：YAG固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为光源，照射被测试的晶体粉末，用标准筛筛出所测样品与参比AgGaS₂晶体不同粒径的晶体，颗粒度为50-75μm。随激光强度逐渐增大,观察所测样品表面变化，直至样品表面样品颜色变黑，判断其此时激光强度为激光损伤阈值，在同样的条件下，比较样品激光损伤阈值与参比晶体AgGaS₂所产生的激光损伤阈值，从而得到样品激光损伤阈值的相对大小。以样品I-1^#、样品II-1^#和样品II-2^#为典型代表，其结果如表3所示。

由表3可以看出，样品I-1^#、样品II-1^#和样品II-2^#的激光损伤阈值分别是AgGaS₂的6、7和11倍。样品I-2^#～I-6^#的激光损伤阈值均为商用AgGaS₂的5～9之间；样品II-3^#～II-6^#的激光损伤阈值均为商用AgGaS₂的6～11之间。

表3

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。