硒锗镉锶化合物及其制备方法、硒锗镉锶晶体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种硒锗镉锶化合物及其制备方法、硒锗镉锶晶体及其制备方法和应用。

背景技术：

1961年，弗兰肯(Franken)与合作者在石英晶体上首次观测到倍频产生，该实验标志着非线性光学的诞生，也拉开了非线性光学材料研究的序幕。经过几十年的发展，非线性光学晶体已经发展成为一类与激光技术紧密结合的重要的光电功能材料。该类晶体能够通过倍频、和频、差频、光学参量振荡等二阶非线性效应实现对激光频率的调节，产生新的激光源，进而极大拓展激光的应用范围。

目前，在紫外和可见光波段，一系列优秀的非线性光学晶体已经被发现，包括KBBF(KBe₂BO₃F₂)、BBO(β-BaB₂O₄)、LBO(LiB₃O₅)、CBO(CsB₃O₅)、KDP(KH₂PO₄)和KTP(KTiOPO₄)等，它们在产生新的紫外和可见光波段激光方面已经得到了广泛的应用且能够满足各种使用要求。然而，对红外波段非线性光学晶体的研究依然相对匮乏，能够实用化的晶体仅有ZGP(ZnGeP₂)、AGS(AgGaS₂)和AGSe(AgGaSe₂)等为数不多的几个。同时这些晶体还存在着严重的缺点，比如AGS和AGSe存在大的各向异性热膨胀，高品质大尺寸晶体生长困难；其在近红外波段具有较强的线性吸收和双光子吸收，加上热导率低，在高功率泵浦时会产生较强的热梯度和热透镜效应导致激光损伤阈值极低；素有红外非线性晶体之王之称的ZGP晶体是当前产生3～5μm红外激光的最佳材料，然而其晶体生长异常困难，且在近红外区存在不可避免的、严重的残余吸收使得其必须采用波长大于2μm的激光进行泵浦。以上缺点严重的限制了上述红外晶体的实际应用。

因此，探索具有易于生长、机械加工性质良好、高激光损伤阈值、红外非线性优良的新型晶体显得尤为迫切，也是当前非线性光学材料领域的研究热点和难点之一。

技术实现要素：

[要解决的技术问题]

本发明的目的是上述现有技术问题，提供一种硒锗镉锶化合物及其制备方法、硒锗镉锶红外非线性光学晶体及其制备方法和应用。

[技术方案]

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种硒锗镉锶化合物，所述硒锗镉锶化合物的化学式是SrCdGeSe₄。

上述硒锗镉锶化合物的制备方法，它包括以下步骤：

将含Sr物质、含Cd物质、含Ge物质和单质Se混合均匀后，加热至700～800℃进行高温固相反应，得到硒锗镉锶化合物；

所述含Sr物质、含Cd物质、含Ge物质和单质Se中Sr:Cd:Ge:Se元素的摩尔比为1:1:1:4；

所述含Sr物质为锶单质或硒化锶；所述含Cd物质为镉单质或硒化镉；所述含Ge物质为锗单质或二硒化锗。

根据本发明更进一步的技术方案，所述加热至700～800℃进行高温固相反应是指：

将混合均匀的物料装入石英管中，然后对石英管抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结；将封结的石英管放入马弗炉中，以20～40℃/h的速率升温至700～800℃，保温96h，冷却后取出初品；

将取出的初品研磨混匀后再次置于石英管中抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结，将封结的石英管放入马弗炉内，经过20h升温至750℃并烧结72h；取出并研磨烧结后的样品，得到粉末状的SrCdGeSe₄化合物。

一种硒锗镉锶晶体，该晶体的化学式是SrCdGeSe₄，所述晶体为红外非线性光学晶体，所述晶体为非中心对称结构，其属正交晶系，空间群为Ama2，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝4，

上述硒锗镉锶晶体的制备方法，它包括以下步骤：将化学式为SrCdGeSe₄的硒锗镉锶化合物置于温度梯度为5～10℃/cm的晶体生长炉中，利用水平梯度冷凝法或坩埚下降法制备得到硒锗镉锶晶体。

根据本发明更进一步的技术方案，所述水平梯度冷凝法是指将粉末状硒锗镉锶化合物封入石英坩埚后，放到水平晶体生长炉中；加热至化合物熔化并保温24～48h后，以5～10mm/d的速度移动温场，待晶体生长结束后，以10～30℃/h降温速率降至室温，得到暗红色硒锗镉锶晶体。

根据本发明更进一步的技术方案，所述坩埚下降法是指将粉末状硒锗镉锶化合物封入石英坩埚后，放入晶体生长炉中；缓慢升温至化合物熔化，待粉末完全熔化并保温24～48h后，石英坩埚以0.3～2.0mm/h的速度垂直下降，在坩埚下降过程中进行硒锗镉锶晶体的生长，待晶体生长结束后，以10～30℃/h降温速率降至室温，得到暗红色硒锗镉锶晶体，其生长周期为10～30d。

一种上述的硒锗镉锶晶体的应用，该硒锗镉锶晶体用于制备红外激光变频器件；所制备的激光变频器件包含将至少一束入射激光通过至少一块SrCdGeSe₄晶体后产生至少一束频率不同于入射激光的辐射输出的装置。

下面将详细地说明本发明。

本发明的硒锗镉锶化合物，其制备的相关化学反应式包括：

(1)SrSe+CdSe+GeSe₂＝SrCdGeSe₄；

(2)SrSe+Cd+Ge+3Se＝SrCdGeSe₄；

(3)SrSe+Cd+GeSe₂+Se＝SrCdGeSe₄；

(4)SrSe+CdSe+Ge+2Se＝SrCdGeSe₄；

(5)Sr+CdSe+GeSe₂+Se＝SrCdGeSe₄；

(6)Sr+Cd+Ge+4Se＝SrCdGeSe₄；

(7)Sr+Cd+GeSe₂+2Se＝SrCdGeSe₄；

(8)Sr+CdSe+Ge+3Se＝SrCdGeSe₄；

所述硒锗镉锶化合物的晶体为红外非线性光学晶体，其结构如图1所示，是一种二维层状结构：首先，一个CdSe₄四面体与一个GeSe₄四面体以共边方式相连，形成[CdGeSe₆]^6-阴离子基团；然后，每个[CdGeSe₆]^6-阴离子基团与其它四个该基团共点连接，形成二维的[CdGeSe₄]^2-层；这些层平行于bc面并被Sr²⁺阳离子隔开。

本发明利用水平梯度冷凝法或坩埚下降法制备硒锗镉锶晶体均可获得尺寸为cm级的SrCdGeSe₄红外非线性光学晶体；使用尺寸更大的坩埚，同时延长生长周期，则可获得相应较大尺寸SrCdGeSe₄红外非线性光学晶体。

在得到高品质大尺寸晶体以后，可以根据该晶体的结晶学特征对生长的晶体进行定向。然后可以按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体；最后将晶体器件的通光面抛光并镀膜，即完成该晶体红外激光变频器件的制备。SrCdGeSe₄晶体具有物理化学性能稳定、机械性能好、易于加工和保存等优点；本发明还进一步提供SrCdGeSe₄红外非线性光学晶体的用途，该SrCdGeSe₄晶体用于制备红外激光变频器件，该器件包含将至少一束入射激光通过至少一块SrCdGeSe₄晶体后产生至少一束频率不同于入射激光的辐射输出的装置。

[有益效果]

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

本发明的效果在于提供了一种化学式为SrCdGeSe₄新型红外非线性光学晶体及其制备方法和用途。在该硒锗镉锶红外非线性光学晶体的生长中晶体易长大且无包裹，具有生长速度较快、成本低、容易获得较大尺寸晶体等优点；所获得的硒锗镉锶红外非线性光学晶体具有比较宽的红外透光波段、机械性能好、易于加工等优点；该硒锗镉锶晶体可用于制作红外激光变频器件。

附图说明

图1为本发明制备的硒锗镉锶晶体的结构示意图；

图2为本发明硒锗镉锶实验(Experimental)与拟合的(Simulated)粉末X射线衍射图谱；

图3是采用本发明硒锗镉锶晶体制成的一种典型的红外非线性光学器件的工作原理图。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例1

采用SrSe+CdSe+GeSe₂＝SrCdGeSe₄反应式用高温固相反应法制备硒锗镉锶化合物；

所述SrSe为6.663克，所述CdSe为7.655克，所述GeSe₂为9.221克；即SrSe:CdSe:GeSe₂＝0.04mol:0.04mol:0.04mol；

具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨，然后装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用氢氧焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，以40℃/h的升温速率升至700℃，保温96h；待冷却后取出样品并研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内经过20h升温至750℃并烧结72h；将其取出，放入研钵中捣碎研磨得到粉末状SrCdGeSe₄化合物。

实施例2

采用Sr+CdSe+GeSe₂+Se＝SrCdGeSe₄反应式用高温固相反应法制备硒锗镉锶化合物；

所述Sr为3.505克，所述CdSe为7.655克，所述GeSe₂为9.221克；所述Se为3.158克；即Sr:CdSe:GeSe₂:Se＝0.04mol:0.04mol:0.04mol:0.04mol；

具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用氢氧焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，以30℃/h的升温速率升至750℃，保温96h；待冷却后取出样品并研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内经过20h升温至750℃并烧结72h；将其取出，放入研钵中捣碎研磨得到粉末状SrCdGeSe₄化合物。

实施例3

采用Sr+CdSe+Ge+3Se＝SrCdGeSe₄反应式用高温固相反应法制备硒锗镉锶化合物；

所述Sr为3.505克，所述CdSe为7.655克，所述Ge为2.904克；所述Se为9.475克；即Sr:CdSe:Ge:Se＝0.04mol:0.04mol:0.04mol:0.12mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至800℃，其升温速率为30℃/h，保温96h；待冷却后取出，取出样品研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内经过20h升温至750℃并烧结72h；将其取出，放入研钵中捣碎研磨得到粉末状SrCdGeSe4化合物。

实施例4

采用Sr+Cd+Ge+4Se＝SrCdGeSe₄反应式用高温固相反应法制备硒锗镉锶化合物；

所述Sr为3.505克，所述CdSe为4.496克，所述Ge为2.904克；所述Se为12.634克；即Sr:Cd:Ge:Se＝0.04mol:0.04mol:0.04mol:0.16mol；

具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，然后装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用氢氧焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，以20℃/h的升温速率升至800℃，保温96h，待冷却后取出样品并研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内经过20h升温至750℃并烧结72h；将其取出，放入研钵中捣碎研磨得到粉末状SrCdGeSe₄化合物。

实施例5

采用水平梯度冷凝法制备硒锗镉锶晶体：

将实施例1～4中得到的SrCdGeSe₄粉末装入Φ16mm×20mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后，用氢氧焰封装后置于水平生长炉中(温度梯度为5～10℃/cm)，缓慢升至900℃使原料完全熔化并保持24～48h后，以5～10mm/d的速度移动温场，待晶体生长结束后，以10～30℃/h降温速率降温至室温，得到暗红色SrCdGeSe₄晶体。

实施例6

采用坩埚下降法制备硒锗镉锶晶体：

将实施例1～4中得到的SrCdGeSe₄粉末装入Φ16mm×20mm的石英坩埚中，抽真空至10^-3Pa后，用氢氧焰封装后置于晶体生长装置中，缓慢升至900℃使原料完全熔化并保持24～48h后，石英坩埚以0.3～2.0mm/h的速度垂直下降，在坩埚下降过程中进行SrCdGeSe₄红外非线性光学晶体生长，晶体生长结束后，以10～30℃/h的速率降温至室温，得到暗红色SrCdGeSe₄晶体。

经测试，上述实施例5和6所制备的SrCdGeSe₄晶体为红外非线性光学晶体，其具有非中心对称结构，属正交晶系，空间群为Ama2，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝4，该晶体具有较强的粉末倍频效应；图1是该SrCdGeSe₄红外非线性光学晶体的结构示意图，是一种二维层状结构：首先，一个CdSe₄四面体与一个GeSe₄四面体以共边方式相连，形成[CdGeSe₆]^6-阴离子基团；然后，每个[CdGeSe₆]^6-阴离子基团与其它四个该基团共点连接，形成二维的[CdGeSe₄]^2-层；这些层平行于bc面并被Sr²⁺阳离子隔开。

图2是该SrCdGeSe₄红外非线性光学晶体实验(Experimental)与拟合的(Simulated)粉末X射线衍射图谱对照。从图2中可以看出，本发明制备方法制备得到的SrCdGeSe₄晶体其X射线衍射图谱完全复合计算机拟合得到的SrCdGeSe₄晶体的X射线衍射图谱。因此确定本发明制备得到的是SrCdGeSe₄红外非线性光学晶体。

实施例7

将实施例5和6所得的SrCdGeSe₄晶体进行定向、切割、抛光和镀膜后，放在图3所示装置标号为4的位置处，在室温下，用调Q的Ho:Tm:Cr:YAG激光器作光源，入射波长为2090nm的红外光，输出波长为1045nm的倍频光。

图3是采用本发明SrCdGeSe₄红外非线性光学晶体制成的一种典型的红外非线性光学器件的工作原理图，其中1是红外激光器；2代表1产生的将要入射到晶体上的激光束；3是镀了膜的镜子(该镜子能够透过入射激光2，全反射晶体产生的信号光和闲频光)；4是经过晶体后处理及光学加工后的满足入射激光波长相位匹配条件的SrCdGeSe₄晶体；5是镀了膜的镜子(该镜子能够部分透过晶体产生的信号光和闲频光，全反射入射激光2)；6和7是获得的所需要的激光束。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。